低成本运行脱除工业废气中氮氧化物的新技术

  绪  言
    与烟气脱硫技术相比，国内在烟气脱硝实用技术研究方面相对滞后，环保部发布的两项脱硝工程技术规范均源于国外。国家环境保护部在《火电厂氮氧化物防治技术政策》中明确指出：鼓励具有自主知识产权的烟气脱硝技术、脱硫脱硝协同控制技术以及氮氧化物资源化利用技术的研发和应用。鉴于此，我们创新并完善了一项低成本运行脱除工业废气中氮氧化物的新技术。该技术具有自主知识产权（已申报国家发明专利），设备相对简单，运行费用低，无二次污染，产品可再利用。技术既可以单独实施，用来处理工业废气中的氮氧化物；也可以和现有脱硫技术结合，用于烟道气的联合脱硫脱硝。
  1.工业废气(烟道气)脱氮技术现状
    1.1 氮氧化物概述
    化学概念中，氮氧化物种类很多，像氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、三氧化二氮(N2O3)、四氧化二氮(N2O4)、五氧化二氮(N2O5)等等。其中NO在尾气排量中占的比例最大，而NO在空气中又极易氧化为相对稳定的NO2，所以二者成为大气的主要氮氧污染物。环境科学中讨论的氮氧化物一般以二者计算，用NOx表示。
    氮氧化物的危害主要体现在下述几个方面：
    A、形成酸雨酸雾；B、破坏臭氧层；C、能形成光化学烟雾产生二次污染；D、对人体构成伤害。
    人类活动产生的氮氧化物大部来自燃料燃烧，约占总排量的90%，其次是化工生产，例如硝酸生产以及使用硝酸的一些行业，甚至火药与鞭炮的爆炸等等。
    1.2 脱氮技术现状
    国内外开发的燃烧后烟气（联合脱硫）脱氮技术多达数十种以上，粗略归纳为几大类：
    一、高能电化学法  等离子体法应用较多，包括脉冲电晕等离子体(PPCP)法和电子束照射(EBA)法等等。
    二、还原法  国内示范推广的有选择性催化还原法(SCR)和选择性非催化还原法(SNCR)等。二者均需用NH3类做还原剂，最终生成氮气。其中后者方法相对简单，投资较少，运行费用稍低，但脱氮率不高。
    三、吸附与螯合法  活性炭(焦)吸附法和金属螯合物络合法等，方法虽好但有待完善。
    四、氧化吸收法  基本原理是：用化学试剂(次氯酸盐类、高锰酸盐类、双氧水等)或空气(氧气)将极难吸收的NO转化为易吸收的NO2，通过液体吸收去除。
上述方法在各种文献中有详尽介绍，不再累叙。
    这些方法不同程度存在着投资过大或运行费用过高的问题，有的还有二次污染。寻求一种更简单高效的脱氮新技术势在必行。
  2.新技术设计简述
    2.1 氧化吸收法脱氮技术设计现状
    目前尚未见到不使用催化剂，仅用空气或氧气直接氧化处理含氮氧化物尾气的工业化方法。现有空气或氧气直接氧化法要么使用催化剂，要么和还原法组合使用。例如催化氧化法就是在贵金属催化下，用空气或氧气氧化氮氧化物为NO2，然后吸收。贵金属催化剂价格高，易毒化失效，须经常再生，操作复杂，运行成本高等等，目前基本停留在研究阶段。另一种改良的氧化还原组合法是把氧化法和还原法结合，主要用于硝酸尾气的处理。通常在氧化吸收塔中通入空气，空气在吸收液喷淋下下行，尾气在塔板间与其接触氧化，但因氧化不彻底，净化效率低，第一吸收塔尾气中氮氧化物的含量在3000mg/Nm3以上；第二吸收塔尾气中氮氧化物的含量在1500 mg/Nm3左右，无法直接排放，不得不在第二吸收塔后增加催化燃烧器及废热锅炉，并喷入甲烷或氢气还原。该方法设备投资及运行成本偏高，尾气中氮氧化物含量仍高达700-800mg/Nm3。
    2.2 空气直接非催化氧化脱氮设计实例分析
    下面我们分析一下2005年国内某著名大学在空气非催化氧化脱氮方面的尝试：
工艺基于这样一种设计思想：NO在气相中和O2发生的氧化反应属于不可逆反应，那么，延长反应时间，NO的氧化度肯定增加，氮氧化物的吸收度也会相应增加，最终达到治理目的。在2万Nm3/h工况下，工艺通过增加一个直径6.5m，高度30m的氧化塔来延长氧化时间，然后（必须）选用特殊吸收液（碱性尿素液或浓硫酸）吸收。
实验结果如下：
    A、氧化度（NO转化率）与氧化时间的关系
氧化度与氧化时间的关系见表2，可看出，氧化时间增加75%，实测氧化度仅增加9%。显然，停留时间对氧化度影响有限，实际设计结果也证实了这一点（见表3）。
    表2 氧化度与氧化时间的关系
    表3 氧化塔设计计算结果
    由于NO极难溶于水和稀碱，这样的氧化结果，如果用水或稀碱吸收，吸收率应该在50%左右。为了达到理想治理效果，设计者不得不选择高吸收率的特定吸收液。
    B、高吸收率特定吸收液和吸收效率
    模拟实验选用了对NO吸收率相当高的碱性尿素溶液和浓硫酸。碱性尿素溶液吸收的实验结果是：烟气NOx含量4500mg/m3，氧化度=30%时，吸收率85%；条件不变，仅换用中性尿素液吸收，吸收率68%，骤降17%，可见吸收液对吸收效率的影响远远大于停留时间的影响。如果不结合高效吸收液，仅靠延长氧化时间，效果并不明显。
    所以，严格说，某大学空气氧化脱氮技术中空气非催化氧化仅起次要作用，必须结合使用高吸收效率的特定吸收液，才能达到预期结果。 
    2.3 新技术的设计思想
    2.3.1 新技术设计的理论分析
    综上所述，脱氮的难点在于烟气中NO的存在。NO难溶于水或碱液，不像SO2那样可以直接被吸收，给治理增加了难度。但NO氧化成NO2则易溶于水，用水和稀碱吸收即可完成脱氮过程，催化氧化脱氮走的就是这条路线。理论上说，NO的气相氧化属非平衡态反应，熵产生率(d1s/dt)﹥0，所以，不需要催化剂，反应就极易进行，而且可以接近100%完成。大量实验结果分析后，我们得到一个结论：烟气中NO氧化困难，不是反应速率造成的。基于此，设计特殊的高效氧化器，不使用催化剂，直接用空气氧化烟气中的NO，让氧化反应在短时间内完成，大部分NO转化成易处理的NO2是可能的。转化后的NO2经水和稀碱吸收，即可实现空气非催化氧化的高效脱氮。
     2.3.2 新技术的设计
    优良的高效氧化器应满足以下几个条件：
    A、可以大流量使用，气体阻力小；
    B、结构简单，造价相对较低，运行费用低；
    C、体积小。
    经多次试验，我们完成了高效氧化器的设计，实际试用效果良好。
    空气非催化氧化脱氮工艺的流程示意见下图。
    含有氮氧化合物的烟气通过风机进入高效氧化器，与空气中的氧瞬间作用，氧化后的烟气进入吸收塔，用水吸收。吸收液反复循环，可得到较高浓度的硝酸；吸收后的烟气再次进入新的高效氧化器，氧化尚未氧化的和新产生的NO，二次氧化后的烟气用稀碱吸收，达标后排放。
    说明：
    1、根据需要，高效氧化器可以并联或多级串联使用，以满足氧化率要求；
    2、氧化器和吸收装置可以随意组合，以适应不同工况，达到最好效果；
    3、氮氧化物含量较高的尾气(例如硝酸生产)可以用水吸收制取硝酸，但最后一级必须用碱吸收，以达标排放；
    4、根据工艺要求，吸收塔可以选用各种结构的填料塔或其他等等。
本方法适用于硝酸生产、各种使用硝酸氧化的化工过程、以及其他反应中产生氮氧化物的化工过程，像亚硝酸钠法生产硝基甲烷尾气的治理等等，也可用于烟道气的联合脱硫脱硝。
    本技术相对于现有技术，有以下优点：
    1.直接用空气或氧气氧化，不需要催化剂，运行成本低；
    2.操作简单，基本不需经常维护，设备相对简单，投资相对较小；
    3.适用范围宽，治理排放量可高达数百万立方／小时以上，既可用于化工过程，又可用于烟道气的脱硝处理；
    4、可以和脱硫过程无缝对接，在脱硫完成后，接着使用非催化氧化技术脱硝，达到联合脱硫脱硝的目的。
    5.产品为硝酸或硝酸盐，可以回收，有一定经济效益；
    6.净化效率高，尾气中的氮氧化物含量可降至300甚至200mg/Nm3以下，不会产生新的污染。