活性炭脱硫中吸附反应空间的研究(2)

2. 有水存在时活性炭脱硫的机理及吸附反应空间概念的提出
    从上述分析可以看出,无水时活性炭对SO2 的吸附性能较高,但是在实际工业应用中,由于水洗脱附工艺的存在,吸附过程必须在有水的条件下进行.近年来,人们开始对活性炭吸附SO2 的机理进行研究,Tamura[2 ]认为吸附产物H2SO4 是通过吸附态的分子直接反应产生的. Lizzio 等人[3 ] 提出分子竞争活性位的理论,认为吸附态的SO2 只能被气态氧化. Rubio 等人[4 ] 认为O-2 的亲质子性使活性炭表面的碱性提高,使SO2 这种酸性氧化物更易于被活性炭吸附. Zawadzki 等人[5 ,6 ]则提出了H2O2氧化SO2 的理论. 在前3 种学说中,均认为水只是作为溶解SO2 和SO3 的溶剂,并未考虑H2O 分子在氧化反应中所起到的作用,而在最近的研究成果中,已证明SO2 转化为H2SO4 的反应是O2 、水蒸气和SO2 这3种分子共同作用的结果[7 ] . 因此,在有水的情况下,可以认定Zawadzki 的理论是对活性炭脱硫过程的一种最为科学的阐述.
    根据Zawadzki 的理论,在有水的条件下,活性炭表面的吡喃酮官能团和离域π电子均会与H2O分子反应生成H2O2[8 ] ,其反应式如下

H2O2 是一种强氧化剂,可将SO2 溶于H2O 时形成的H2SO3 氧化为H2SO4 ,其化学反应式可写为

可见,要将SO2 的分子氧化成为H2SO4 ,需要存在不同的反应物分子,并且彼此之间要发生一系列的化学反应. 根据碳六元环微晶的结构可知,反应式(1) 必须发生在碳六元环微晶层的边缘,而反应式(2) 则必须发生在层面上,因此H2O2 分子只能产生于孔隙的壁面上. 另一方面,SO2·H2O 水合分子是由吸附材料的外表面通过扩散方式进入孔隙的,而只有与H2O2 分子发生接触的SO2·H2O 水合分子才能被氧化,因而反应式(3) 只能发生在孔隙壁面附近的位置.
    从上面的分析可知,SO2 的氧化反应是发生在吸附剂孔隙中的,只有可以容纳这些反应物分子的孔隙,才有可能发生氧化反应,使S 由+ 4 价升高为+ 6 价. 并且,这些反应物分子之间必须满足反应所需的空间构型.因此,类似于纯物理吸附中的分子筛效应,我们将可以发生氧化反应的空间称为吸附反应空间. 孔隙结构中只有存在这样的吸附反应空间,才能够作为活性炭脱硫过程中有效的吸附位.

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