社区：
选取膜生物反应器中的膜材料及其孔径的选择原则为[ 3～6 ] : (1)膜具有亲水性; ( 2)膜孔径由具体水质决定。综观国内外的文献报道不难发现,当膜生物反应器用于城市生活污水、医院污水、有机废水及蛋白质废水处理研究时,使用的膜材料主要有聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚丙烯和聚乙烯等,膜的截留分子量从5千至6万不等,孔径从0. 065μm至0. 4μm不等,对COD去除率的范围为80%～98% ,对NH32N去除率的范围为80%～93% ,最终处理后的出水水质都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289《生活杂用水水质标准》) 。文献中所用膜生物反应器采用的膜材料及孔径参见表1。
本实验的目的是从表1所列的膜中选出8种不同材质、规格的平板膜,对其进行人工配水的污染情况和污染机理的详细研究,以期通过实验来筛选并确定通量大、污染物去除效果好的膜,为中水回用实际工程项目提供参考价值。
1 实验部分
1. 1 实验装置及条件
在本实验中,首先采用间歇式生物反应器来对模拟小区生活污水的人工配水进行生物处理。生物反应器的运行条件是:反应器的有效容积V = 20 L,
COD污泥负荷为0. 25 kg COD /kgMLSS·d, 污泥浓度为3000 mg/L, 采用不定期排泥,污泥停留时间约是100 d,曝气时间为每天6 h,采用鼓风曝气,曝气量是3. 5 L /min,温度为20～23 ℃。生物反应器运行良好,经生物反应的上清液水质的变化范围为:COD 45. 0 ～ 76. 25 mg/L, NH32N 23. 0 ～ 30.12mg/L, TOC 8. 53～10. 32 mg/L, pH 6. 50～7. 50。通过显微镜镜检发现,生物反应器中有很多原生动物,表现非常活跃,以草履虫和轮虫为主。然后,使用死
端超滤器,在0. 1MPa的操作压力,搅拌速度为300r /min条件下,用各种膜分别对活性污泥悬浮液进行了过滤。实验装置见图1。
( a) SBR生物反应器装置图 ( b)死端过滤装置图
图1 分置式膜生物反应器系统装置图
Fig. 1 Schematic diagram of RMBR
1. 2 实验用水水质
本实验以人工合成污水模拟小区生活污水,人工配水所用原料[ 34 ]见表2。
人工配水的进水水质指标经测定后确定其平均值分别为COD 402 mg/L,NH32N 77. 0 mg/L, TOC 168. 63
mg/L, SS 10 mg/L, pH值7. 28,浊度5. 97 NTU。
1. 3 测试项目与方法
各项水质指标的测试方法如下: (1) SS采用的是重量法; (2)NH32N采用的是纳氏比色法,具体操
作根据国家环保局《水和废水监测分析方法》中的标准方法进行测定; ( 3) COD 的测定采用5B21 型
COD快速测定仪和721型分光光度计; ( 4)浊度测定采用SGZ22 数显浊度仪; ( 5 ) pH 值的测定采用pHS23C型精密pH 计; ( 6 ) 粒度分布测定采用MAF25001型马尔文激光粒度分布仪; (7) TOC测定
采用岛津的TOC2VCPH型TOC分析仪。
1. 4 实验用膜
膜法中水回用中常采用孔径分布窄、亲水性好、
耐污染、易于清洗的膜材料[ 35 ] ,基于这个原则和前
面查阅的文献资料,本实验采用了美国生产的平板超滤膜和微滤膜,其材质及规格见表3。
表3 实验用膜
Table 3 M em branes used in exper im en ts
材质种类 超滤膜切割 材质种类 微滤膜的
分子量( kDa) 孔径(μm)
聚醚砜( PES) 20 聚醚砜( PES) 0. 1
聚醚砜( PES) 10 聚丙烯腈( PAN) 0. 1
聚醚砜( PES) 5 聚偏氟乙烯 ( PVDF) 0. 1
聚丙烯腈( PAN) 200
聚偏氟乙烯 ( PVDF) 200
1. 5 活性污泥悬浮液的粒度分布
活性污泥悬浮液成分复杂,主要包括微生物、菌胶团、溶解性微生物产物和无机物等,这些物质粒径相差很大,因此形成的膜污染机理复杂[ 36 ] 。为了使活性污泥悬浮液在死端过滤装置中的过滤状况接近实际膜生物反应器的操作环境,实验中采用了磁力搅拌器搅拌。为了定量考察污泥粒度对膜污染中的影响和模拟实际膜生物反应器中的水力条件,分别在搅拌和不搅拌条件下作了活性污泥悬浮液的粒度分布分析(见图2) 。通过粒度分布分析发现搅拌对污泥粒度分布影响不大,从未搅拌粒度分布图(图2a) 可以看出, < 0105 μm 的粒子占总固体的
0105% , < 0. 11μm粒子占总固体的1194%;而搅拌粒度分布图(图2b)中, < 0105μm的粒子占总固体的0122%, <0111μm粒子占总固体的4158%。污泥粒度分布数据说明,活性污泥悬浮液在超滤杯中的操作环境与在实际膜生物反应器的操作环境相似。
1. 6 实验步骤
本实验过程分4步:第1步,为了研究过滤时间与膜污染之间的关系,首先用大小2个超滤杯,在相同操作条件下,用同一种膜过滤污泥悬浮液,然后对通量曲线作比较; 第2 步, 用死端超滤器, 在0. 1MPa的操作压力,搅拌速度为300 r/min条件下,分别用以上4种不同规格的PES膜过滤污泥悬浮液,过滤中用量筒接取渗滤液,每个量筒30～35 mL,分别测定量筒中的渗滤液的水质指标和每种膜的通量;第3步,测定PES、PAN、PVDF 3种微滤膜( 0. 1μm)的出水水质和通量,操作条件和操作方法同第2步。第4步,测定PAN、PVDF 2种超滤膜(20万)的出水水质和通量,操作条件和操作方法同第2步。在综合考虑膜的材质、规格及膜通量、COD 平均去除率、NH32N、TOC平均去除率的基础上,筛选出膜通量较高、污染物去除效果好的膜类型。
2 结果与分析
2. 1 膜过滤时间对膜污染的影响为了研究过滤时间对不同材质、不同规格膜的污染的影响,本实验采用大小2个超滤杯,大超滤杯的体积是小超滤杯的3倍,在0. 1MPa的操作压力,搅拌速度为300 r /min条件下,用PES ( 1 万) 、PAN(0. 1μm) 、PVDF (20万) 3种膜过滤污泥悬浮液,并测定了通量随时间的变化,实验结果表明:对于同一
种膜,在大小超滤杯中的通量曲线几乎一致,这就说明对于本实验过滤时间对膜过滤机理的影响不大,可以用小超滤杯的过滤情况研究不同材质、不同规格膜的污染机理,这与文献[ 37～39 ]中报道的研究膜的污染机理的实验中采用的过滤状况一致。其中图3是PVDF (20万)膜过滤污泥悬浮液时大小超滤杯中的通量随过滤时间的衰减情况。
图3 大小超滤杯中PVDF (20万)膜的通量衰减J～t图
Fig. 3 Flux vs. time of PVDF (200 kDa)
membranes in big and small ultrafiltration cells
2. 2 不同膜类型过滤污泥悬浮液的情况
2. 2. 1 人工配水经生物反应器和不同PES膜(超滤与微滤膜)后的出水水质和通量衰减情况经生物反应器和4种不同PES膜过滤后,出水的浊度均为0 NTU, SS均为0, pH值6. 76～6. 80,水质达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) ,其中COD、NH3
2N、TOC的去除效果见图4～图6,各种污染物的去除率和膜通量衰减分别见表4和图7。
根据表4和图4～图6,可知当生物反应器与不同PES膜组合时, PES(5千)膜、PES (1万)膜、PES
(2 万)膜对COD 平均去除率相对较高, PES ( 0. 1μm)膜对COD平均去除率相对较低; PES ( 2万) 、PES( 0. 1 μm)膜对NH32N 平均去除率相对较高,PES(5千)膜、PES ( 1万)膜对NH32N平均去除率
相对较低,但是相差不大。但4种PES膜对有机污染物有较好的去除效果,表现在对TOC的平均去除率都比较高。尽管过滤过程中出水水质有波动,但都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) 。
从图7可以看到,在相同的操作条件下,在过滤初期, PES(0. 1μm)膜的通量最大,其次是PES(2万)膜, PES(5千)膜和PES (1万)膜的通量很小;随后,PES(0. 1μm)膜、PES(2万)膜的通量骤然下降, PES(5千)膜和PES (1万)膜的通量下降极慢,几乎不变;过滤30 min后,随时间的增长,在膜上形成较厚的滤饼层,此时滤饼层过滤起主要作用,各种膜的通量都几乎平稳不变, PES(0. 1μm)膜、PES (2万)膜、PES (1万)膜、PES (5千)膜的通量大小几乎相当。
在形成厚滤饼层之前,膜的截留起主要作用,此时切割分子量(孔径)大的膜通量较大。
2. 2. 2 人工配水经生物反应器和不同微滤膜后的
出水水质和通量衰减情况
经生物反应器和PES、PAN、PVDF 3种0. 1μm的微滤膜过滤后,出水的浊度均为0 NTU, SS均为0, pH值6. 75～6. 79,水质同样都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) ,其中COD、NH3
2N、TOC随过滤时间的
去除效果见图8～图10,各种污染物随过滤时间的去除率和膜通量随过滤时间衰减情况分别见表5和图11。
根据表5和图8～图10可以看到,当生物反应器与3种微滤膜相组合时, PAN膜对COD去除率是3种膜中最高的,其次是PES膜、PVDF膜; 3种膜对NH32N去除率相差不大,其中PVDF膜相对较高。3种微滤膜对有机污染物都有较好的去除效果,表现在都对TOC有较高的平均去除率。同样地,尽管过滤过程中出水水质有波动,但都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) 。
从图11可以看到,在相同的操作条件下,在过滤初期, PAN膜、PES膜的通量较大, PVDF膜的通量稍小; 随后, PAN 膜、PES 膜的通量骤然下降,PVDF膜的通量下降也较快; 5 min后3种膜的通量基本重合,过滤25 min后,随时间的增长, 3种膜的通量都几乎平稳不变,通量大小相当。
2. 2. 3 人工配水经生物反应器和不同超滤膜后的
出水水质和通量衰减情况经生物反应器和PAN、PVDF 2 种超滤膜( 2 0万)过滤后,出水的浊度均为0 NTU, SS均为0, pH值6. 71～6. 74,水质同样达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) ,其中COD、NH32N、TOC随过滤时间的去除效果见图12～图14,各种污染物随过滤时间的去除率和膜通量随过滤时间衰减情况分别见表6
和图15。
根据表6和图12～图14可以看到,当生物反应器与2 种超滤膜( 20 万) 相组合时, PAN 膜对COD去除率较高; 2 种膜对NH32N 去除率相差不大;两种膜对有机污染物都有较好的去除效果,表现在都对TOC有较高的平均去除率。尽管过滤过程中出水水质有波动,但都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289)。与同一材质的0. 1μm微滤膜相比,对COD、NH32N、TOC去除率及膜通量都相差不大。
从图15可以看到,在相同的操作条件下,在过
滤初期, PAN膜的通量比PVDF膜的通量稍大; 随后, PAN膜的通量骤然下降, PVDF膜的通量下降也
较快; 4 min后2 种膜的通量基本重合,过滤20 min
后, 2种膜的通量几乎都平稳不变。
2. 3 膜污染机理的详细分析
膜的污染机理的确定是根据Hermia[ 40 ]的恒压
堵塞过滤定律进行的,该定律具体表达式为:
式中: k、n———与污染机制有关的常数。绘制拟合直线log( d2 t /dV2 ) ～log( dt /dV ) ,该直线的斜率就是n值。可根据n值确定污染机理, 当n = 2时为完全堵塞,每个微粒都到达膜面上并堵塞膜孔,微粒之间不相互叠加,堵塞表面积和过滤体积成正比; n = 1时为不完全(中间)堵塞, 被堵塞孔的数目或表面积和过滤体积成正比,微粒之间可能发生相互叠加; n = 1. 5 时为标准堵塞, 微粒能进入大部分膜孔并沉积在孔壁上, 这样就减少了膜孔的有效体积,膜孔有效体积的减小也和过滤体积成正比;n = 0 时为滤饼过滤,比膜孔径大的微粒沉积在膜面上形成滤饼层。
为了精确研究整个过滤过程的膜污染机理,本实验将其分为4个阶段来进行研究,通量下降快的为第1阶段,通量下降比较快的为第2阶段,通量下降较缓的为第3 阶段,通量平稳阶段为第4 阶段。对于0. 1μm 的PAN微滤膜而言,第1阶段, n值是- 0. 24,基本属于滤饼过滤,即大颗粒污染物如微生物、大分子有机物等先在PAN膜截留侧沉积形成
滤饼层;第2阶段, n值是1. 55,基本属于标准堵塞,即由于搅拌作用使得小分子物质能够进入膜孔,并吸附或沉积膜孔壁上,减少了膜孔的有效体积;第3阶段, n值是2. 19,基本属于完全堵塞,由于第2阶段膜孔有效体积的减小和过滤体积成正比,因此,随着过滤体积的增加,最终使膜孔完全堵塞; 第4 阶段,根据Hermia[ 40 ]描述的滤饼过滤方程T /V = aV +b,绘制t /V ～V ,通过拟合得到的是直线,因此该阶段属于滤饼过滤[ 39 ] ,这说明随过滤时间的增加,比
膜孔径大的大颗粒污染物和小的粒子都在膜表面不断沉积下来,形成了比较厚的污泥层,因而n 值为0。计算结果见图16。3种微滤膜的污染机理的最终计算结果见表7。
2种超滤膜(20万)的污染机理的最终计算结果见表8。
4种PES膜的污染机理的最终计算结果见表9。总之,由于膜的污染机理很多、造成污染的活性污泥悬浮液成分非常复杂,因此,膜污染过程很复杂。对于本实验,由于选用的膜的孔径最大是0. 1μm,因此,由粒度分布数据说明大部分的污染物都将在膜表面上形成滤饼,只有极少数小分子物质能够进入膜孔内部形成不同类型的孔堵塞,实验结果也证明了这个结论。
3 结 论
通过本实验所选的8种膜与生物反应器相结合后的实验处理结果表明:
(1)每种组合处理后的水质都达到了中水回用的水质标准(CJ25. 1289) 。
(2)对于不同规格的PES膜,小于2 万的PES膜对COD去除率较高, 0. 1μm的PES膜相对较低;这4种膜对NH3
2N去除率及膜通量都相差不大; 4种PES膜对TOC去除率都比较高,且相差不大。因此,从对各种污染物去除效果和膜通量的影响两方面考虑,在膜生物反应器中采用微滤膜较好。
(3)在膜生物反应器中对于同一规格不同材质的0. 1μm微滤膜,膜通量几乎一样,从污染物去除效果方面考虑,采用亲水性的PAN 为较好, 它对COD去除率较高;这3种微滤膜对TOC平均去除率都比较高,且相差不大。
(4)对于20万的PAN、PVDF超滤膜, PAN膜对COD去除率较高, PAN、PVDF超滤膜的膜通量几乎一样;两膜对TOC平均去除率都较高,且相差不大。与同一材质的0. 1μm微滤膜相比,对COD、NH32N、
TOC去除率以及膜通量都相差不大。
(5)对不同规格、不同材质膜的过滤过程中膜污染机理的研究表明膜污染过程的复杂性,这表现在对于同一种膜,在不同阶段表现将为不同的污染机理;对于不同规格、不同材质的膜,膜的污染机理也不同。因此,膜在膜生物反应器中的污染机理仍将是今后膜生物反应器研究的重点。
(致谢:北京工业大学环境工程重点实验室的王淑莹教授、高景峰副教授和环境工程重点实验室其他博士研究生对本实验提供了活性污泥和一定技术指导,北京工业大学环能学院的张国俊副教授对本实验和论文的修改也提供了宝贵指导,在此,对他们表示衷心的感谢。)
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