农作物废弃物在工业废水处理方面的研究应用

近年来, 一种处理含工业废水的崭新的方法———生物吸附法以其高效、廉价的优点逐渐引起了人们的兴趣。生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性, 吸附溶于水中的化学污染物, 通过固液两相分离来去除水溶液中污染离子的方法。
生物吸附法作为一种新兴的处理技术, 主要是以农作物废弃物作为生物吸附材料, 其在低浓度的重金属废水处理方面, 有着极为广阔的发展前景。
1 农作物废弃物吸附材料的成分
农作物废弃物作为吸附材料的种类非常丰富,比如稻草的秸杆、稻壳、小麦的秸杆、麦麸、玉米秸杆、玉米芯、玉米皮、花生壳、谷草、甘蔗渣、橘子皮、木薯皮、香蕉皮、苹果渣、废棉絮、柚木树皮、锯末、甘
蓝皮、椰壳纤维等〔1~7 〕, 这些废弃物主要是由大量的纤维素、半纤维素、木质素及微量无机盐成分组成。
纤维素和半纤维素是自然界最丰富的天然高分子物质, 自然界每年可产生几千亿吨的纤维素, 然而, 只有大约几十亿吨被人们所使用。随着近年来石油化工原料价格的走高以及人们对生态环境和健康等问题的重视, 纤维素、半纤维素这种价廉而丰富的资源的开发利用受到人们的关注, 尤其是纤维素可变为不同用途材料的特性得到了充分认识, 由纤维素及其衍生物改性制备高性能吸附材料受到了人们的广泛重视。纤维素是由葡萄糖单元按β- 1, 4 连接形成的大分子链; 半纤维素是D- 甘露糖、D- 木糖、D-葡萄糖、D- 半乳糖以β- 1, 4 糖苷键连起来的, 分支上有阿拉伯糖、半乳糖和葡萄糖醛酸。木质素是产量仅次于纤维素的天然高分子物质, 是最为丰富的、能从可再生资源中取得的芳香族化合物, 并且无毒、价廉, 是一种重要的化工生产原料。木质素的结构与纤维素和蛋白质相比缺少重复单元间的规则性和有序性。它是由苯基丙烷单元通过醚键和碳—碳键联接
而成的高分子化合物, 具有甲氧基、羟基和羰基等多种功能基, 还含有不饱和的双键。
2 农作物废弃物的吸附性能
2.1 理化吸附机理
农作物废弃物作为吸附剂主要是利用其主要成分纤维素、半纤维素、木质素及少量无机硅的结构。纤维素是由许多D- ( +) - 葡萄糖通过β- 1, 4 苷键连接起来的一种纤维状、多毛细管的线性高分子聚合物, 具有多孔性和大比表面积的特点, 分子内含有大量亲水性羟基, 具有一定的吸附性。天然纤维素的吸附能力并不很强, 但是, 通过化学改性后, 可使它具有很强或更多的亲和基团, 成为性能良好的吸附材料。目前主要是通过酯化、醚化、接枝共聚等方法, 将之制备成高吸附性纤维素材料。半纤维素结构中含有大量的羟基, 能够络合多种金属离子而呈现出一定的吸附性能。农作物燃烧后的灰分具有炭性质, 有较好的物理吸附性能。木质素的大分子骨架和基本的功能基团如含酚羟基、醇羟基、羰基、羧基、甲氧基、共轭双键等可作为金属离子的吸附点, 经过改性后, 功能基团吸附金属离子的能力更强, 并且存在酚型和非酚型的芳香环, 其侧链和芳香核均可进行接
枝等多种化学反应〔8, 9〕。
2.2 生物特性吸附机理
农作物废弃物作为生物吸附材料含有大量的植物细胞, 研究发现其中细胞的细胞壁或细胞内的化学基团可以和重金属离子进行螯合反应, 是一种被动的吸收反应, 这种金属与细胞表面或细胞产物之间的表面络合机理能在活细胞之间进行, 也可以在死亡的细胞上发生。由于金属离子本身的特性, 以及金属离子与细胞之间相互作用的复杂性, 仍有许多吸附现象还无法从机理上得到合适的解释〔10〕。
3 农作物废弃物在废水处理方面的应用
3.1 对废水中金属离子的吸附
工业废水中都含有有毒重金属或其离子, 不仅浪费资源而且造成环境污染。前苏联专家将黏胶纤维与丙烯酸接枝共聚制备离子交换纤维, 已成功应用于贵重金属的回收。R. R. Navarro 等用铈胺做催化剂, 在纤维素上接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯, 来提高纤维素对重金属的吸附能力。C. A. Borgo 等将Zr3( PO4) 4 或AlPO4 分散在纤维素或纤维素基纤维表面, 用来吸附分离溶液中的Li+、Na+和K+离子〔8〕。李盛华等〔11〕利用甲醛和硫酸改性花生壳的成分, 使小分子高分子化, 减少水溶性, 增加对金属离子的吸附能力, 并研究了其对水中的重金属离子镉、铅、铜、锌、镍、钴等的吸附性能, 其中对铜、锌、镍、钴有比较理想的吸附效果。韦平英等〔12〕对板蓝根药渣进行碱化改性, 研究其对低浓度含铅废水处理的吸附性能,实验结果表明, 室温下, 在pH 6.0 ~ 7.0 之间, 对铅的吸附率高达99.6%, 并且用硝酸解吸附, 防止了铅的二次污染。同时, 刘军等〔13〕从细胞壁方面研究了板蓝根对铅的吸附性能, 发现铅很容易被板蓝根的细胞壁吸收。利用植物的落叶碎屑对含重金属离子的
废水进行有效的吸附处理同样是一种经济有效的生物吸附方法〔14, 15〕。董绮功等〔16〕以稻壳提取的纤维素为原料, 经氯化并与多胺类化合物反应合成了6 种含氮纤维素螯合树脂, 然后在碱性条件下用环硫氯丙烷交联ADC 合成了6 种新型含氮、硫纤维素螯合树脂, 其对Cu2+、Cr3+、Ni2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ag+ 等离子
有良好的吸附性。以稻壳( 或玉米芯) 为原料, 以KOH为活化剂, 选择合适的活化方式、m(KOH) /m(C) 、活
化温度和活化时间, 制得比表面积高达2 700 ~3 300 m2 /g 的活性炭, 该产品孔径分布窄, 孔径较为均一, 是较为理想的高功能吸附材料〔17~20〕。
3.2 对废水中非金属离子的吸附
染料的大量使用, 导致大量染料废水排放到自然水体中, 寻找一种合理的吸附材料成为化学工作者研究的热点。蒲宗耀等〔21〕用尿素与纤维素纤维的反应, 制得氨基甲酸酯化纤维素纤维, 氨基甲酸酯化改性能明显提高纤维素纤维对阴离子染料的吸附能力, 若应用于染色和污水脱色过程, 具有工艺简单、成本低廉等特点, 但其吸附能力受溶液电解质和pH的影响很大。杨超等〔22 〕以花生壳粉为材料, 对日落黄、苋菜红等染料进行了研究, 在酸性条件下能够很好吸附偶氮类阴离子染料, 是一种有发展前途的处理偶氮类染料废水的生物材料。罗儒显等〔23〕以蔗渣纤维素为原料, 经碱化后与二硫化碳反应, 制得蔗渣纤维素黄原酸酯, 研究了其合成的最佳工艺条件, 并探讨了它对阳离子染料、纺织印染污水的交换吸附性能以及再生性能, 黄原酸酯对阳离子蓝染料具有良好的交换吸附性能, 并且优于纤维素磷酸酯。另外, 蔗渣纤维素黄原酸酯的再生能力强, 经几次再生
后, 其交换吸附容量仍能达到原产品的70%以上。孙影芝等〔24〕研究了食品加工过程中的废弃物甘蓝皮对
亚甲蓝、中性红、吖啶橙等阳离子染料的吸附, 试验表明: 吸附最佳pH>4, 颗粒大小对吸附率影响较小, 随
着吸附剂量的增加染料去除率也增加, 直至达到平衡, 甘蓝皮作为生物吸附剂, 去除水体中的阳离子染料高效、经济, 有较高的应用价值。
3.3 制备絮凝剂用于废水的处理
絮凝技术中以高效、无毒、廉价、适用范围广和易生物降解为特点的新型絮凝剂, 越来越受到人们的重视。然而, 目前天然高分子絮凝剂的使用量远小于合成的有机高分子絮凝剂, 原因是其电荷密度较小, 相对分子质量较低, 且易发生生物降解而失去絮凝活性。而经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机絮凝剂相比, 具有选择性大、无毒、价廉等显著优点。任峰等〔25〕以来源丰富的水果渣为原料, 分别与氯乙酸、丙烯腈、丙烯酰胺在不同的条件下醚化、聚合,制得多种絮凝剂, 用于处理造纸废水。四种水果渣与氯乙酸醚化制出的絮凝剂, 以桔子渣的效果较好, 对造纸废水悬浮物的去除率达60.9%, COD 去除率达50.2%; 菠萝渣接丙烯酰胺、丙烯腈并与氯乙酸醚化对废水中悬浮物的去除率达66.7%。所制备絮凝剂大多在废水的pH 为6 ～8 时有最佳处理效果。蒋文新等〔26 〕以稻壳为原料, 经过预处理, 与阳离子醚化剂十八烷基三甲基氯化铵反应, 制备高效天然改性
阳离子絮凝剂。该絮凝剂处理生活废水和脱墨废水,当pH = 6 时, 经它处理后浊度去除率分别可达98.8%和99.7%。该絮凝剂处理废水的絮团粗大, 沉速快, 污泥量小。陈捷等〔27〕以玉米芯为原料用阳离子醚化剂为改性剂合成了阳离子型改性高分子絮凝剂DSL, 该絮凝剂絮凝效果优于六水氯化铝和国产的聚丙烯酰胺, 具有产生絮体大、沉降速度快的特点, 适合地下水、城市生活污水、工业污水的处理。罗红玉等〔28 〕经过初步研究发现仙人掌可以直接用于水处理, 与六水氯化铝比较有相当的絮凝效果, 是一种真正的绿色天然絮凝剂。王丽娟等〔29〕以造纸废料木质素为絮凝剂处理味精废水, 考察了酸度、助凝剂、温度等因素对味精废水中COD 去除率及絮体的沉降性能的影响。李兰青子等〔30〕利用阳离子醚化剂与废弃的花椒残渣( 质量比为1 + 1) 作用, 在温度为90 ℃、pH 4.0、反应4 h 后得到可在碱性条件下处理废水的高性能絮凝剂。由于天然高分子物质具有原料来源广泛、相对分子质量分布广、活性基团点多、结构多样化、无二次污染等特点, 通过羟基的酯化、
醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性, 增大其活性基团, 易于制成性能优良的絮凝剂, 该类絮凝剂的开发前景广阔。
4 结语
农作物废弃物可作为吸附材料和用于制备絮凝剂, 其所具有的独特的优点在废水处理领域引起人们的广泛关注, 国内仍处于起步阶段, 虽然进行了广泛的研究试验, 但国内对农作物废弃物处理污水还处于实验室研究阶段, 主要停留在影响因素的探讨上, 对吸附机理尚缺乏系统的研究, 对试验成果的工业化程度不够。另外, 对工业废水成分的复杂性和多变性, 在不影响生物材料质量和吸附能力的前提下,选择适当的解吸剂回收重金属, 这些也是今后亟待
解决的问题。
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[ 作者简介] 邱会东(1975— ) , 2001 年毕业于长安大学, 讲师, 重庆 大学在读研究生, 主要从事分析化学的教学与研究工作。
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