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所以, 印刷电路板废水的治理将是一个不可忽视的问题。
1 实验材料
1.1 电路板废水
电路板废水由深圳某公司提供, 废水水质情况
如表1 所示。
1.2 实验部分
1.2.1 静态实验
将0.2 g 吸附剂加到100 mL 含Cu2+废水中, 室温振荡数小时( 吸附平衡) 后, 测定废水中残留Cu2+。
1.2.2 动态实验
动态吸附实验: 将15 g 吸附剂装填到膨胀床柱, 量取2 000 mL 废水, 调节pH = 5 左右, 流速10m/h, 间隔一定的时间取样测定出口废水中Cu2+。动态解析实验: 用0.01 moL/L H2SO4 作为解析液, 流速10 m/h, 间隔一定的时间取样测定出口废水中Cu2+浓度。
1.2.3 铜和树脂吸附容量的测定
按照国标GB 7474 — 1987 测定铜离子浓度, 然后按下式计算吸附容量:
q = (C0 - C)V/W
式中: V—废水体积, L;W—树脂投加量, g; C0—原废水中铜质量浓度, mg/L; C—吸附( 解析) 平衡时废水中铜质量浓度, mg/L。
1.3 分子印迹菌丝体树脂的制备
分子印迹菌丝体树脂的制备方法〔10〕: 壳聚糖溶解后, 加入一定量的Ni2+溶液印迹, 再加入质量分数为5%的交联剂交联后, 加入一定量菌体( Penicillium chrysogenum) 和10 mL 5 mol /L NaOH 溶液, 搅拌, 加热升温反应完毕后, 加入一定量三聚磷酸钠溶液, 再用EDTA 解吸, 解吸完后过滤, 然后用NaOH 溶液再生, 水洗, 过滤, 置于40 ℃下烘干, 用研钵研碎、待用。
2 结果与讨论
2.1 静态实验
2.1.1 pH 对分子印迹树脂吸附效果的影响在不同pH 的情况下, 静态吸附时间越长树脂的吸附容量越高, 吸附效果越好, 即树脂对Cu2+的吸附容量30 h 与24 h 相比较, 前者高于后者, 如图1所示。
由图1 看出, 当pH= 5 左右时, 吸附30 h 后, 树脂的吸附容量最大, 为53.46 mg/g( 初始Cu2+质量浓度120 mg/L) 。当pH= 6 左右时, 吸附24 h 后, 树脂的吸附容量最大为44.01 mg/g。这可能是由于表面分子印迹的作用, 与Ni2+离子相似的离子极易被树脂吸附。另外, 可能是由于在近中性的废水中Cu2+离子易与— NH2 络合, 树脂对Cu2+的吸附效果好, 吸附容量高。因此, 在中性条件下处理实际废水, 用较短的吸附时间就能达到较好的吸附效果, 不但处理效率高, 而且能节省化学药品。
2.1.2 与商业树脂732 的比较
试验比较了商业树脂732 和分子印迹菌丝体树脂对印刷电路板含Cu2+废水的吸附效果, 及饱和吸附后树脂的解析性能。在吸附试验中, 于100 mL、Cu2+质量浓度为120 mg/L、pH=5 的废水中, 分别加入0.2 g 商业树脂732 和分子印迹菌丝体树脂, 吸附30 h。分子印迹树脂吸附容量为53.46 mg/g, 而商业树脂为45.55 mg/g。显然分子印迹树脂的吸附容量明显高于商业树脂。而解析实验中, 采用50 mL0.01 moL/L 的H2SO4 作为解析剂, 摇荡1 min 后, 分子印迹树脂解析率为85.20%, 而商业树脂解析率仅为11.09%, 前者的解析速度是后者的7 倍多。这表明分子印迹树脂对Cu2+不但易于吸附而且易于解析, 解析再生时间短; 而商业树脂是高分子聚合物对Cu2+吸附力极强, 一旦吸附很难解析再生, 重复利用
率低。
2.2 动态实验
图2 和图3 分别是动态吸附和解析过程出口废水中Cu2+浓度变化曲线。
由图2 可以看出, 在2 000 mL 废水中, 当Cu2+初始质量浓度为120 mg/L, pH = 5 时, 在树脂吸附过程中, 160 min 内出口废水中Cu2+<1 mg/L, 当废水吸附完成时吸附率仍在85%以上。并且从图3 可以看出, 树脂解析速率极快, 不到40 min 就能将所有吸附的Cu2+全部解析下来。而解析完成时解析液中Cu2+质量浓度为265.23 mg/L, 是原来废水的2 倍多。这说明树脂不仅吸附效果好, 而且易于解析。
3 废水中试实验
深圳某公司的原印刷电路板废水处理工艺流程, 处理步骤繁多, 仅废水调节池和沉淀池就占地200 m2。在快混池和慢混池中需要加入大量的酸碱、絮凝剂和助凝剂, 使得电导率、COD 增高, 难以进行后续处理和回用。沉淀的污泥中由于含有大量的絮凝剂和助滤剂, 使得污泥中Cu2+含量低, 难以回收利用。
为此我们对该公司的废水处理工艺进行了改进, 如图4 所示。改进后工艺减少了原工艺中的快混、慢混等工序。不仅简化了处理步骤, 节约了废水处理化学药品, 而且节约了建筑面积, 很大程度上降低了处理成本。
本工艺中重点设备为膨胀床, 此装置结构简单,投资少( 仅需7 万元左右) , 占地面积小( 小于废水处理池的2 /3) , 废水处理量大( 处理量200 t /d) , 预处理要求低, 处理效果好。废水从设备底部进入, 从顶部流出, 并使吸附树脂处于流化态。达标废水可直接排放, 未达标的水仍可回流继续经过膨胀床柱子处理。吸附树脂使用寿命长( 1 t 树脂可处理500 ～600 t废水) , 达到吸附饱和时, 只需pH 4 ～5 的稀酸解析再生, 可再继续使用。而且吸附树脂装填方便, 装填的高度根据废水的日处理量、流速和设备的高度而定。
用处理量为100 t /d 的膨胀床吸附装置对该厂排出的综合废水进行了吸附试验。当进水口的Cu2+质量浓度为65mg/L 时, 动态连续吸附80 h 的出水Cu2+浓度变化情况见图5。从图5 可以看出, 设备连续运行80 h 时出水口的质量浓度仍然在1.0mg/L 以下, 可见该装置对Cu2+离子的去除效果十分明显。中试实验表明, 废水经表面分子印迹吸附剂的处理, 不仅废水中的重金属离子浓度(Cu2+、Ni2+等) 完全能够达标排放,而且COD 和电导率有一定程度降低, 流出液不经反渗透处理能回用到电路板生产工艺中的脱膜和清洗工艺。流出液经反渗透处理, 则能够达到纯水的要求,
可以回用到镀铜、镀镍的工艺中。
4 小结
分子印迹菌丝体树脂吸附剂对Cu2+等重金属离子不但吸附容量大, 吸附速率高, 当Cu2+的初始质量浓度为120 mg/L, pH = 5 时, 静态吸附容量为53mg/g 左右, 比商业树脂732 提高15%左右; 解析率在1 min 左右就达到85%以上, 而商业树脂732 仅为11%, 解析速度快。分子印迹菌丝体树脂吸附剂结合膨胀床技术进行废水处理, 对废水预处理要求低, 且可回收80%以上的重金属离子, 大大降低了污泥排放量, 减少了二次污染, 降低了运行成本, 实
现了水的回用, 具有一定的社会效益和经济价值。
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[ 作者简介] 韩建兵( 1978— ) , 北京化工大学在读研究生。通讯联
系人: 苏海佳( 1970— ) , 博士, 副教授。电话: 010-
64447745, E-mail: suhj@mail. buct. edu. cn。
