二氧化氯及其在给水中的应用

摘要：二氧化氯由于它不会与水中的腐殖质反应产生卤代烃，近年来受到了广泛的注意。它不会与氨生成氯胺，加注操作与加氯系统相近，易于监测水中的剩余量。本文拟就二氧化氯的性质，制造，毒性及分析方法作一概略介绍。

关键词：二氧化氯 ClO₂ THM 消毒

　　二氧化氯由于它不会与水中的腐殖质反应产生卤代烃，近年来受到了广泛的注意。它不会与氨生成氯胺，加注操作与加氯系统相近，易于监测水中的剩余量。本文拟就二氧化氯的性质，制造，毒性及分析方法作一概略介绍。

　　二氧化氯的物理性质

　　二氧化氯分子量67.46，液体二氧化氯深红色，-40℃以上时有爆炸性。气体二氧化氯与气体氯有相似的颜色和嗅味。浓的气态二氧化氯在超过大气压40仟帕约4个大气压的压力下，也会爆炸。商业上企图单独将二氧化氯或与其他气体一道压缩储存，均告失败。因之二氧化氯只能在使用现场制造。二氧化氯溶液在10克／升以下时所产生的蒸气压不致产生爆炸。一般水厂所用二氧化氯很少超过4克／升，加注量在0.1～5.0毫克／升。二氧化氯气体易溶于水，形成黄绿色溶液。与氯气不同它几乎不水解，密封避光冷藏的二氧化氯溶液十分稳定。酸化其溶液(pH=6)可阻止其酸化作用而增加其稳定性。

　　二氧化氯的制造

　　所有用于给水处理的二氧化氯都用亚氯酸盐生产。大都用氧化工艺。气态氯或氯水与亚氯酸钠混和可获得二氧化氯，反应式如下：
　　2NaClO₂+CI2=2ClO₂+2NaCI　　　　　　　　　(1)
并有一定程度的副产品氯酸盐生成：
　　NaClO₂+CI2+OH-= NaCIO3+HCI+CI-　　　　　(2)
　　采用比反应(1)超过200～300%以上的氯可获得满意的二氧化氯得率。但所得的二氧化氯含氯较多，并有副反应：
　　2ClO₂+HOCI+H2O=2 ClO₃^-+2H++HCI　　　　　(3)
　　在与NaClO₂反应前，仔细加HCI到氯水中，调整pH到2～3，可获得90%的得率，而只含氯7%，另一提高二氧化氯得率而含氯最少的方法是采用浓度大于4克／升的氯水，制备成6～10克／升的二氧化氯立即稀释至1克／升储存、备用。
　　另一种产生二氧化氯的工艺是盐酸一亚氯酸法：
　　5 NaClO₂+4HCI=4 ClO₂+5NaCI+2 H2O　　　　　(4)
　　新式二氧化氯发生器是在真空下，气态氯直接与浓NaClO₂溶液反应，生成的二氧化氯被抽出反应室，此种发生器与真空加氯系统相似，得率可达95%，浓度为2000～1000毫克／升，含氯小于5%。
　　二氧化氯生产设备一般可用玻璃钢制成，最好用钛板加工，我国已有钛板生产供应。

　　二氧化氯在水中与无机物的反应

　　二氯化氯可加在原水中，沉淀池进水中，滤池进水中，也可加在出厂水中，用作为预氧化剂和消毒剂并在其后加氯以保持管网余氯，降低三卤甲烷。
　　二氧化氯在水中不水解，并在pH2～10之间以溶解气体存在，在碱性溶液中岐化成亚氯酸盐及氯酸盐：
　　2ClO₂+2 OH-= ClO₂^-+ ClO₃^-+H2O　　　　　　　(5)
　　于ClO₂浓度为5～10毫克／升，pH=12时，半寿期为20分钟到3小时。因此在高pH值软化水的工艺中，软化及再碳酸化时，应尽量使ClO₂浓度低一些。
　　二氧化氯在水中由于氧化还原反应而生成ClO₂^-，ClO₂^-又进一步还原成。在水处理中几乎有50～70%的ClO₂立即成为ClO₂^-，余者以CI-存在。ClO₂^-在管网中进一步被可氧化物还原，在此条件下，不会形成氯酸根ClO₃^-。
　　水厂于沉淀前加ClO₂，滤后加氯，故出厂水中有低浓度ClO₂，CI2（以HOCI及OCI-状态存在），ClO₂^-。由于反应条件及浓度不同，不同的氯化合物之间的低浓度反应产物，将与发生器内的产物不同，反应机理及反应速率最终决定用户龙头水中氧氯化合物的品种。
　　反应(3)的速率极慢，于两反应物浓度为0.5～1.0毫克／升时，反应进行至一半需15～20天，故此反应并无重大意义，除非是大城市的配水系统。
　　饮水在储存条件下，或许由于HOCI的催化作用，ClO₂会按下式分解：
　　2 ClO₂= CI2+2 O2　　　　　　　　　　　　(6)
故反应(3)的ClO₂消耗量常高出于HOCI摩尔数的两倍。
　　反应(1)是反应器中ClO₂的生成反应。不少试验证明(1)、(2)速率随PH增加和反应物浓度的减少而剧烈降低。HOCI及CIO-，（于中性pH，饮用水正常浓度的ClO₂^-）生成ClO₃^-的反应进行极慢。
　　ClO₂氧化还原性Mn的反应较氯为快速，ClO₂与Mn反应后，生成的ClO₂^-又进一步与Mn反应，故ClO₂与Mn的总反应为：
　　2 ClO₂+5Mn+++6 H2O=5Mn ClO₂ (S)+12H++2 CI-　　　　(7)
碱性条件较酸性条件有利于Mn的氧化，ClO₂也能氧化被有机物螯合的Mn。
　　ClO₂氧化Fe(11)到Fe(111)并以氢氧化铁沉淀：
　　ClO₂+5Fe(HCO3) 2+3 H2O =5Fe(OH)3+10CO2+ CI-+ H+　　　(8)
　　中性碱性条件对反应有利。ClO₂也能氧化与有机物螯合的铁。一般ClO₂用于在管网中有铁细菌繁殖的含铁水。于此情况下大于5毫克／升的游离氯无济于事，因为氯不能与有机物螯合的铁发生作用，而此种铁却能被生物膜中的细菌所利用。ClO₂也用于控制生物膜的生成和积累，这是它与多醣基质作用的结果，此种多醣是微生物在体外产生并用以附着于水管壁上。
　　同样ClO₂于pH5～9时也能氧化硫化物S-。

　　饮用水中ClO₂与有机物的反应

　　一般ClO₂主要通过氧化反应生成少数含氯挥发性或非挥发性的有机物、相反地氯不仅通过氧化反应而且通过亲电子置换反应生成各种氯化挥发性及非挥发性有机物，包括三卤甲烷，ClO₂在某些水源的水处理中有一定的选择性而活性并不很强，因而消耗量较需氯量为低。
　　工业污水（石油及木材加工污水）以及腐败的植物及藻类是给水水源中酚类化合物的来源。用氯处理含酚水导致氯酚臭味。用ClO₂处理不会产生氯酚的药物臭味，因而能有效地避免此种臭味。ClO₂与酚类化合的反应也适用于氯与腐殖质形成氯仿的情况。
　　ClO₂与酚反应的产物有氯酚，对一苯醒，马来酸及草酸，他们的相对数量决定于ClO₂与酚的比例，当酚为过量时，作为中间产物缓慢地释放出来的HOCI与过量酚的缓慢反应，将会有氯酚产生，但当ClO₂为过量时，主要产物为对一苯醌，（无氯酚）。对一苯醌占45～65%，余为马来酸及草酸。于pH=7，ClO₂过量时反应在2秒内完成，无氯化化合物产生，ClO₂^-的存在说明仅50%的ClO₂参加了反应。
　　不含氯的ClO₂与腐殖酸及富里酸反应，不会产生三卤甲烷(THMS)。
氯及ClO₂的剂量都为8毫克／升，氯与腐殖质反应后产生的三卤甲烷占总卤代有机(TOX)的25～30%。ClO₂与腐殖质反应不会产生显著量的三卤甲烷，只产生一些TOX。试验证明，在同样条件下，ClO₂形成的TOX只占所形成的1～25%。用氯与ClO₂的混合溶液来衡量饮用水中形成的三卤甲烷结果见表1。

　　*与按第四行加CI2剂量产生的THMs量相比
　　+痕量
　　++未测

　　由表1可见，甚至少量的ClO₂即可使生成的三卤甲烷减少20%。相反地有人发现当用3.5及2.4—二羟基苯甲酸，2,4,6－三羟基苯甲酸，3,5－二甲氧苯甲酸（用来研究腐殖氯化反应途径的模型化合物）与氯化ClO₂反应时，氯仿量就增加。
　　ClO₂抑制THM生成效应的研究表明ClO₂与THM的母体化合物反应，将使它不再反应或不能生成THM。2～3毫克／升处理俄亥俄河水储存48小时后，再用氯8毫克／升处理。

　　ClO₂的最普遍的采用方式是用它来代替（混凝沉淀）前加氯。ClO₂加入到原水中作为第一次消毒及氧化，滤后水中加氯（游离氯或化合氯）以保持余氯。如此THM的母体被ClO₂氧化，其它后续工艺一混凝、沉淀、过滤－在最后－道工艺前去除了THM的母体。沉淀前加ClO₂的剂量为前加氯的30～50%。为保持管网中适当的余氯，滤后加氯剂量一般要略大于采用前加氯时的剂量。此种工艺能降低THMs50～70%。
　　水中溴化物在加氯后形成一定量的溴仿及其它溴化THMs。溴化THMs的形成是溴离子被次氯酸氧化成次溴酸以及它再与有机物反应的结果。
　　不少文献报导用ClO₂控制饮用水中霉烂性的，泥土的及鱼腥臭味。有人用ClO₂、CI2、O3及KMnO4作去除饮水中5种特有的致臭味化合物的比较：反－1，10－二甲基－反－9－癸醇(Geosmin)，2、3、6－三氯苯甲醚(TCA) 2－异丙基 3－甲氧基对二氯杂苯(IPMP)；2－异丁基－3－甲氧基对二氮杂苯(IBMP)及2－甲基异龙脑(MIB)。其中几种化合物的味阈浓度为毫微克／升水平。ClO₂对所有上述化合物具有最大的氧化去除效率。在ClO₂的实用剂量范围及接触时间内，Geosmin及MIB的浓度（泥土臭及霉烂臭的主要来源）只能去除30%。