有机化合物厌氧生物降解性的测定

摘要：有机化合物的厌氧生物降解性的测定方法可以从反应前后的基质的浓度变化、最终的产气量、微生物的活性这3个方面来考察,分析了各种有机物厌氧生物降解性的测定方法,并比较了各自的优缺点。

关键词：有机化合物　厌氧生物降解性　测定方法

　　近30年来,有机物和有机废水的厌氧生物处理技术以其运行费用低、处理过程中产生的剩余污泥少从而减少了污泥处置的设备与费用、以及还可回收燃气资源等优点而受到了人们的重视。但在工程实践中,并不是所有的有机物和有机废水都适宜于采用厌氧生物处理,因为有些有机物在厌氧条件下的降解程度很差。因此,在确定是否采用厌氧处理之前,了解该有机物和有机废水的厌氧生物降解性是十分必要的。

　　有机物的厌氧生物降解性是指在厌氧微生物的作用下使某一种有机物改变其原来的物理、化学性质,在结构上引起变化所能达到的程度。图1是有机化合物厌氧生物降解的示意图。

图1　有机物厌氧分解示意图

　　分析图1中厌氧生物降解的过程,有机化合物的厌氧生物降解性可以从以下3个方面来考察：

　　(1) 根据反应前后基质的浓度变化。

　　(2) 根据微生物的活性。

　　(3) 根据最终的产气量。

　　许多科学工作者对有机物的厌氧生物降解性进行了一些研究,并取得了一定的成绩。但与好氧生物降解性相比,目前所建立的有机物厌氧生物降解性的测定方法还不多。主要有以下几种。

　　1 利用有机物的去除率来判断有机物的厌氧生物降解性

　　有两类指标可以用于测定有机物的去除率。一类是特性指标,如被测有机物的浓度。另一类是综合性指标,如化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)等。

　　1.1 用特性指标来确定有机物的厌氧生物降解性

　　这种方法是测定基质(被测有机物)在厌氧反应前后的浓度,以它作为特性指标,然后用浓度的变化(去除率η)来表示有机物的厌氧生物降解性：

　　　　η=1-Ce/Co　　　　　　　　　　(1)

　　式中Ce——反应后基质浓度,mg/L；

　　　　Co——反应前基质浓度,mg/L。

　　这种方法需要用一系列分离、定性、定量分析技术来测定被测有机物的浓度,因此对分析样品的预处理要求比较高,操作很繁琐。其次若该有机物在降解过程中产生了有毒害或抑制作用的中间产物,而无法再进一步被厌氧微生物所分解。此时即使从表观上看该有机物的去除率很高,但实际上它也是一种难厌氧生物降解的有机化合物。因此用这种特性指标来描述有机物的厌氧生物降解性是不太实用和不太妥当的。当然有时在研究有机物的厌氧降解过程和降解机理时,这种指标还是必要的。

　　1.2 用综合性指标来确定有机物的厌氧降解性常用的综合性指标有COD、TOC和溶解性有机碳(DOC)等。通过测定这些指标在厌氧反应前后的变化可表示有机物的厌氧生物降解性。在这几个指标中COD是用来表征水中有机物浓度的常规监测方法,但测定时间较长,当待测溶液的COD值较低时,测定的相对误差较大,而且一些不能与重铬酸钾反应的有机物无法用COD来表示,如苯、甲苯等苯的同系物。TOC和DOC需要用较精密的仪器,测定的速度较快,数据也较准确,但是需要对水样进行适当的预处理。

　　美国试验与材料协会提出的ASTM测试法建议[1～2]：在每升反应液中加入污水处理厂厌氧污泥的上清液100mL,受试有机物的初始浓度相当于50 mg/L(以有机碳计)。试验在125mL的血清瓶中进行,同时做一不加受试物的对照试验。反应温度35℃,反应时间为28d。计算生物降解百分率来评价受试物的厌氧生物降解性。

　　1.3 用放射性同位素14C跟踪被测有机物的厌氧降解过程[3]

　　这是测定有机物厌氧降解性最直接的方法。被测有机物用<¹⁴C来合成。通过测定剩余基质、中间产物、气体产物、微生物细胞内的<¹⁴C,来了解有机物厌氧降解的全过程和厌氧降解性。这种方法的优点是真实、准确,但检测<¹⁴C需要用到特殊的仪器设备,这种仪器比较复杂,价格很昂贵,操作技术要求比较高,一般实验室中不配备这种仪器,而且当有机物很复杂或者组成不明确时,就很难用14C来合成。因此这种方法目前在常规的工作中尚不便采用。

　　2 用产气量来确定有机物的厌氧降解性在厌氧反应过程中产生的气体量可以用气体的体积,也可以用气体中的碳的质量来描述,因此可用两种方法来测定。

　　2.1 利用实际产气量与理论产气量的比值来判断理论产气量可通过巴斯韦尔方程计算得到[4]：

　　C_nH_aO_b+(n-a/4-b/2)H₂O=(n/2-a/8+b/4)CO₂+(n/2+a/8-b/4)CH₄　　　　(2)

　　当基质(被测有机物)组成、基质浓度与反应液体积已知时,可以通过这个方程来计算得到理论产气量,用QT表示。试验中测出CH4与CO2的总体积,用QF表示。则可用QF/QT的比值来表示有机物的厌氧生物降解性。实践表明,当QF/QT＞75%时,可以认为该有机物易被厌氧生物降解；当30%＜QF/QT＜75%时,可以认为该有机物可被厌氧生物降解；当QF/QT＜30%时,可以认为该有机物难以被厌氧生物降解。这种方法能较方便地反映有机物的厌氧生物降解性,但也存在着一定的问题,因为气体体积的测定不是太可靠：CO₂较易溶于水,即使在pH值很低的情况下CO₂的溶解也不容忽视；而且反应器的密闭性也会影响气体的收集；再者温度和压力对气体体积的影响比较大,如果不进行校正,则会使评价结果的可信度降低。因此在采用这种测定方法来评价有机物的厌氧生物降解性时要尽可能减少气体体积测量的误差。

　　美国环保局(EPA)标准测试法[1,5]就是这种测定方法。

　　将一定量的市政污水处理厂厌氧污泥加到一个有盖的反应器中(容积为500mL),加入受试有机物和营养盐溶液。受试有机物的初始浓度范围最高可到200mg/L,相当于采用50mg DOC/L。同时做一不加受试物的对照试验。反应温度35℃～37℃,试验周期为56d或直至生物降解完全。计算实际气体产量(扣除对照试验的气体产量)占理论气体产量的百分率,以评价受试物的厌氧生物降解性。

　　2.2ECETOC标准测定方法[1,6]

　　有一个叫ECETOC的工作小组提出的测试步骤为：取来污水处理厂厌氧污泥,先洗涤以减少无机碳的含量。将此污泥预消化2d～5d后可进一步降低背景气体产量。最后将污泥放入有盖的玻璃瓶中(容积0.1L～1.0L),瓶中污泥干固体浓度为100g/L,受试有机物的初始浓度相当于20mg/L～50mg/L(以有机碳计)。同时做一不加受试物的对照试验。反应温度35℃。试验周期为数星期。试验结束时,量测容器顶部气体的压力和总产量,并打开瓶盖立即测定溶液中溶解性无机碳的含量。按式(3)计算生物降解百分率D：

　　D=[(C_T-C_C)/C]×100%　　　　　　　　　　(3)

　　　　式中C_T——总矿化碳(容器顶部的CH4和CO2中的碳,以及溶液中的溶解性无机碳)；

　　　　　　C_C——对照试验中的总矿化碳；

　　　　　　C——受试有机物的总有机碳。

　　总矿化碳CT可分为两部分：一部分为容器顶部气体中的碳量CH(mg)。可用式(4)表示：

　　CH=12×<10³×PV/RT　　　　　　　　 (4)

　　　　式中P——收集到的气体分压,atm；

　　　　　　V——收集到的气体体积,L；

　　　　　　R——气体常数,0.082 05L·atm/(mol·K)；

　　　　　　T——开氏温度,K。

　　另一部分为溶液中的溶解性无机碳CL(mg),可用式(5)表示：

　　C_L=DIC×V_L　　　　　　　　　　(5)

　　　　式中　DIC——溶解性无机碳浓度,mg/L；

　　　　　　　VL——反应液体积,L。

　　则总矿化碳CT(mg)可表示为：

　　C_T=C_H+C_L　　　　　　　　　　(6)

　　受试有机物的总有机碳量C(mg)可根据下式计算得到：

　　C=CSUB>S×V_L　　　　　　　　　　(7)

　　　　式中CS——受试有机物的初始浓度,以DOC来表示,mg/L；

　　　　　　VL——反应液体积,L。

　　这种方法比较准确,而且对所有的有机物都适用,能够较真实地反映出有机物的厌氧分解程度。