渣油型氮肥厂硫化物泄漏危害与防治_生态_资讯

摘要：对硫化物物料泄漏引起循环水水质恶化进行了分析，就如何抑制系统的腐蚀，提出了采取的相应措施，针对化肥厂循环水物料泄漏引发的后遗症，提出了药剂的选用问题。

关键词：硫化物腐蚀危害防治

前言

2000年，渣油型化肥企业由于原料价格的连续上扬和尿素市场的持续低迷，九江大化肥在8月15日被迫停产，2001年2月份恢复生产。大多数冷换设备处于长期停车状态，由于缺乏统一的管理，一些工艺侧走酸性硫化物的冷换设备腐蚀相当厉害，加之自2001年6月份以来，高含硫渣油原料在加工过程中更加剧了冷换设备的腐蚀，造成酸性硫化物往循环水系统泄漏，硫化物的泄漏加剧了循环水系统的腐蚀，破坏了水稳剂的原有成分，水稳剂失去了原有的阻垢缓蚀作用，如若处理不当，势必会加速其它冷换设备的腐蚀。因此如何面对化肥厂长期停车的设备腐蚀问题，硫化物泄漏时如何正确处理水质，抑制系统腐蚀的恶化趋势，以及如何处理泄漏后出现的后遗症，这是工业水处理技术人员面临的一个新课题。

1.硫化物泄漏症状

①余氯测不出来（＜0.1）

②PH值下降

③总磷升高

④泄漏初期水质发白

⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速

⑥SO₄^2-含量升高

前①②表明系统泄漏入还原性的物质，硫化物在硫细菌和硝化细菌的作用下，最终被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯测不出来，但根据④点现象来看，水稳剂配方是以有机膦酸盐、多元共聚物、锌盐为主，缓蚀薄膜主要由Ca、Zn和P所构成，由于余氯长期不合格，系统加大了杀菌剂的投加力度，此举就好比系统不停车清洗，将覆盖在金属表面的缓蚀膜清洗下来，系统中Zn离子含量增加，此时水中只要存在少量的硫化物，就极易形成难溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水质发白的主要原因，因此可以排除系统漏氨的可能性，为有针对性的查找硫化物的泄漏来源，将合成氨装置的EA103作为主要监测对象，对其进出口的PH、浊度、硫化物进行分析，主要分析指标见表1。

表1：EA103进出口水质及循环水水质变化表

序号	PH		浊度mg/l		硫化物mg/l		循环水
序号	进口	出口	进口	出口	进口	出口	硫化物	SO₄^2-
1	8.56	7.58	10.41	14.58	0.749	3.164	0.81	132.6
2	8.69	7.65	6.66	4.16	0.104	2.01	0.223	112

从表1分析数据来看，EA103出口PH值比进口下降近1个单位，出口硫化物比进口约大近20倍，由于EA103的泄漏致使循环水系统硫化物、SO₄^2-含量上升，SO₄^2-含量平时只由补充水带入，最高只达80mg/l，SO₄^2-含量升高为硫酸盐还原菌提供了丰富的营养源。

以下结合图1来说明酸性硫化物泄漏后（2001年7月份）PH值、浊度和总磷的变化关系，在碱性全有机配方系统中，PH值正常控制范围在8.5～9之间，而随着酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度较大，由图1可以看出，PH值下降最低为7.10，同时浊度上升至7.50 mg/l，总无机磷上升至6.92mg/l。

图1：硫化物泄漏PH、浊度、总无机磷变化曲线图

主要原因（1）、酸性硫化物的泄漏，将原沉积的磷酸盐垢清洗下来；（2）、由于PH值下降，加速了原水稳剂配方中的聚磷酸盐的水解。从图1中还可以看出，在泄漏初期，浊度控制比较好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性极强，吸附在冷却塔的填料上，整个冷却塔成了一个天然的过滤器，同时粘泥也极易吸附在碳黑上，沉积在冷换器的表面，因此浊度偏低。而在后期，由于碳黑量的积累，同时积聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高达100ml/m³，整个水质全面恶化。后通过加大置换量和旁滤池反洗力度，将浊度控制在一定的范围内。

2.硫化物泄漏的危害
硫化物泄漏后，循环水系统腐蚀速率和粘附速率急剧上升，比泄漏前平均分别上升了196%和86.6%，从表2垢样分析结果来看，550℃灼烧减量平均为20%以上，表明沉淀物由菌胶团、藻类、软泥、原生动物以及由微生物分泌物所粘附的有机物、无机物、化学污染物等组成。由于在泄漏后加大了杀菌力度和旁滤池反洗频率，很好地控制了循环水系统的细菌数目。灼烧减量在泄漏前后变化不大。

表2：垢样分析结果

日期	550℃灼烧减量	950℃灼烧减量	CaO	MgO	Fe2O3	Al2O3	ZnO	P2O5	酸不溶物	粘附速率 mcm	腐蚀速率mm/a
2001年5月	24.24%	11.47%	26.07%	6.14%	12.16%	4.55%	6.09%	3.69%	1.20%	12.69	0.103
2001年6月	20.40%	10.74%	15.70%	4.04%	25.50%	4.98%	7.17%	4.68%	1.23%	19.84	0.131
2001年7月	14.13%	5.88%	11.40%	2.73%	54.13%	1.85%	1.99%	3.78%	1.40%	23.38	0.222
2001年8月	22.58%	12.38%	21.75%	3.25%	20.66%	2.06%	2.61%	3.76%	0.65%	16.91	0.123
2001年9月	23.3%	14.88%	11.73%	2.55%	1.97%	4.8%	7.53%	5.27%	1.33%	11.63	0.07
2000年4月	23.69%	8.62%	15.56%	6.98%	13.42%	8.04%	12.53%	13.20%	——	10.62	0.07
2000年5月	27.42%	11.2%	19.74%	7.41%	3.40%	8.09%	12.56%	14.19%	——	9.78	0.038
2000年6月	25.25%	10.94%	20.64%	6.86%	7.80%	7.67%	11.03%	12.72%	——	8.89	0.039

但表2中2001年7月的Fe₂O₃含量最高达54.13%，泄漏期间（6、7、8月份） Fe₂O₃含量平均含量为33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉积在金属表面的粘泥会引起严重的垢下腐蚀，同时还隔绝了药剂与金属的作用，使其不能正常发挥应有的缓蚀性能，硫化物在通氯的情况下或氧化性杀菌剂的氧化作用下，将硫化物氧化成SO₄^2-，使PH在局部区域内下降至1.0～1.4，而大量硫酸盐还原菌繁殖生长时，硫酸盐还原菌将SO₄^2-还原生成H₂S腐蚀设备，形成有臭味的黑色硫化铁的腐蚀产物。P₂O₅含量比泄漏前减少了70%，表明沉积在金属表面的磷酸盐垢被酸性物质溶解，使得循环水中总无机磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前减少了62.9%，也表明覆盖在金属表面的缓蚀膜被硫化物破坏，Zn与硫化物生成酸不溶物ZnS，当硫化物泄漏后，破坏了金属表面的缓蚀膜，使循环水整个系统趋向腐蚀，结垢因子P₂O₅ 、CaO、MgO三者之和比泄漏前减少，因此，对于硫化物泄漏重点对象是控制腐蚀，在2001年9月，EA103切出检修后，沉积在设备上的缓蚀膜得到了修复，P₂O₅_、 ZnO含量在逐步增加，系统的粘附速率和腐蚀速率均达标。