我国铜生产中的三废治理及环境保护

1。前言

我国是世界上最早生产和使用金属铜的国家 据查明，我国具有丰富的铜资源，工业储量居全球第三位。铜矿山生产大量的铜精矿(品位22 )．给全国铜冶炼厂提供了较好的原料，促进了铜生产的迅速发展。但是，因为铜冶炼厂发展较快和国内用铜量较多，致使目前铜生产的原料不足，每年均需从国外进口铜精矿补充缺口，如2000年进口铜精矿(含Cu22 )约为1 50万t，占全国总铜精矿量的10%。
据统计，2000年我国Cu产量为133万t，比1995年增长1 9 ，比1990年增长58 。预计2OO1年Cu产量将继续增加达到14O万t 这充分表明，我国Cu生产在近10年中获得了高速的发展。随着铜冶炼的迅速发展，生产中所产出的冶炼废渣、废水和废气等的总量也增加较快。虽然近年来对冶炼三废进行了治理，但还是未达到十分满
意的结果。据不完全统计，2000年全国冶炼三废总量比1 990年约增加50% ，但全国对三废的治理比率不高．如2000年的达标比率约为80 ～85% 。此外，还有一些小冶炼厂对三废治理不甚重视，严重地污染了环境，要引起高度关注，并应加强三废治理，以保护环境及生产安全。从总的看，全国太中型铜冶炼厂已对冶炼三
废进行了较好的治理并取得很大成就，但对三废治理工艺技术及装备，管理及监测等需要进一步完善与提高，以推进整个铜生产系统发展的总体水平。
在进入21世纪过程中，我国有色金属工业生产不断深入地推行清洁生产技术．消除三废，不产生或少产生，以达到从根本上保护环境，文明及安全生产。可以相信，在推行清洁生产技术中，我国铜生产也同样会把三废治理好，或少出与不出三废物，将我国铜业推向新的发展阶段.
2 铜生产的三废状况
2．1 铜的生产简况
50年来，我国铜冶炼厂经过了不断的建设和技术改造已取得了巨大的进展。目前已建成了7个铜基地，大型铜企业42个，中型铜企业101个，小型铜企业就更多了。据统计，我国铜产量2000年为133万t，比199o年增长58 ，在全国10种有色金属(A1，Ni，Pb，Zn等)中占居第二，占全国总产量的19 左右。2000年世界铜产量1 385万t，我国占全球的9．6 ，在铜行业内占有重要位置。此外，在铜冶炼技术及装备方面也获得了很大
的发展。如在原有的传统冶炼技术改造基础上，我国白行研究成功并用于生产的熔池式熔炼技术(白银炼铜法)，其技术先进，指标较高。特别是从国外引进了闪速熔炼技术设备和诺兰达熔炼技术设备等，提高了我国铜的总体生产技术水平，把我国铜冶炼技术引向世界的先进行列，在同行业中越来越居于重要的位置。同时，近年来，我国也把先进的铜冶炼技术及设备出口到第三世界国家。我国的铜矿床类型多，铜矿物也不少。目前我国铜矿山为冶炼厂提供的铜精矿有下列两类：一是硫化铜矿精矿，如黄铜矿(CuFeS：)，斑铜矿
(Cu。FeSs)和辉铜矿(Cu s)等，它们是冶炼铜的主要原料 二是氧化铜矿精矿，如孔雀石[cuc0 ·Cu(()H)2]、蓝铜矿、赤铜矿和硅孔雀石等 还有一些低品位铜矿及难于处理的铜矿，它们也逐渐成为冶炼铜的原料。
根据铜矿石及铜精矿的组成和特性，选择经济合理的冶炼技术与设备，才能获得质量高和成本低的铜产品。目前我国冶炼铜的工艺技术有3种方法：一是火法炼铜；二是湿法炼铜；三是选冶法炼铜 前者为常用的主要方法，全国约80%以上铜产品由其生产的。第三种方法尚在推广中。
1)火法炼铜。一般用硫化铜精矿(cu>20 )为原料 原料经干燥(除水分至5 左右)．与熔剂配混料后，用沸腾炉焙烧(除去大部的硫)，再以反射炉熔炼(获得含硫铁的冰铜，含Cu20 ～40 )，再用转炉吹炼(踩硫铁后得到粗铜．
Cu98 ～99 )．再以阳极炉精炼(除杂质得到精铜，Cu 99．3 ～99．6 )，最后以精铜为阳极，以H：SO．为介质(台CuSO 液)在湿法电解槽内进行电解而制得电解铜(Cu 99．95 )产品f也称阴极铜) 这是火法烁铜的主要过程。在这个全过程中产生了含SO 2的烟尘，各种熔炼炉渣、粉尘、阳极泥、废电解液和冷却废水等冶炼三废+必须对它们进行有效合理的治理及综合利用，以提高效益和保护环境。
2)湿法炼铜。常用氧化铜精矿(含Cu20 )为
原料，采用硫酸浸出法【或氨浸法)处理流程。原料竖硫酸浸出铜成为CnSO 溶液(Cn1.0g/1)，再用萃取剂进行萃取及反革得含铜溶液(Cu50 g／1)，最后用电积法制得铜产品(cu>99 )。在炼铜过程中产出电解废液要进行回收利用。
3)选冶法炼铜。用低品位矿石、难选混合矿及表外矿石为原料(含Cu 0．1 ～0．3 )，可选用矿石堆浸(或就地浸出)法进行处理。一般用硫酸浸出铜成为CuSO 溶液，再进行革取及反萃富集铜，最后用电积法制得铜产品(Cu>99 )。该法过程简单，费用较低．效益较好多年来．在火法炼铜中制得冰铜(也称铜锍)，所用的设各较多，比较传统的有用反射炉、电炉和密闭鼓风等．较为落后。为了提高铜的生产水平，我国￡】行研制了熔池炉技术(白银法)，又引进了闪速炉和诺兰达炉，生产中的技术经济指标大为提高，冶炼三废产生数量大为减少，劳动条件较好，环境保护更加有效果。
2 2 铜生产中的三废状况在铜生产中，由于受使用的原料品种多段质复杂，新采用的生产工艺技术及设各不同，工艺条件的差异等影响．致使生产中所产出的冶炼三废类别多，性质异，治理难．危害大。垒国铜冶炼
较多，治理三废方法各异，下面仅列出目前全国：主要冶炼三废的状况
2．2．1 冶炼度渣状况
在火、湿法炼铜过程中，产生了夫量的废渣如熔炼炉渣(鼓风炉渣、反射炉渣、转炉渣、电炉渣和闪速炉渣等)、酸浸出渣、粉尘渣、姻灰渣和阳极泥等十几种。据不完全统计，9000年全国铜熔炼炉渣约350万t，比1990年增长2．j倍．但治理比率仅为60 ～6j 。如上各种废渣含有不少的有价金属，如Cu，Fe，Au，Ag及贵金属等．应进行综合利用。
1)熔炼炉渣。它是在冶炼铜锍产品中产生的炉渣，其含有Cu，Fe和si等。用不同的熔炼设备可使炉渣中含Cu量有所变化，如用密闭鼓风炉熔炼时所得炉渣含Cu0.25% ．电炉、反射炉和闪速炉的炉渣分别含Cu为0.4% ,0.1% 和0.8%这类炉渣含Cu高的要进行回收。
2)酸浸出渣 在用沸腾炉焙烧铜精矿后得到的焙砂进行酸浸及过滤即获得酸浸出渣．其含有Cu，Pb，Zn，Fe，Au和Ag等，要进行处理回收
3)转炉渣。在用冰铜(铜锍)进行转炉吹炼生产粗铜时，可获得转炉渣，其渣量较大，含有Cu5 %～ 7% ，Fe 51% ～ 54% ，Sio2：19%～ 21% ,S1 %～1.5% 。该渣可回收Cu及Fc产品。
4)阳极泥。用火法精炼的铜(Cu 99．6 )为阳极泥，在CuSO-H2 SO 4体系进行湿法电解中．也可得到阳极泥渣，其含有Cu．Au，Ag，Te，Se和Pt等，是一种价高的好渣，必须进行回收。
5)烟尘渣。在火法熔炼铜时，用反射炉、鼓风炉、闪速炉、熔池炉等冶炼冰铜可产生含尘烟气；在用转炉冶炼粗铜时产生含尘烟气{在沸腾焙烧炉进行铜精矿焙烧时也产生含尘烟气。一般对上述的烟气进行电收尘后所得烟尘，其中一部分烟尘可返回作原料用．但太部分烟尘需进行综合回收利用。据不完全统计．全国炼铜中电收尘所得的烟尘量约为5．0万t／a．它含有不少有价金属(如Cu，Pb，Zn，Co，Mo，Bi和Cd等)，必须对烟尘进行综合利用回收。此外，用H SO 作淋洗浸出剂对表外矿石(含Cu o．1 ～o．3 )进行堆浸后所得的堆浸
渣，其产出量较大．约2 ooo万t／a。在综合利用中(如对转炉渣的选铜时)产生的废渣(尾矿)也不少
2．2．2 培炼废水状况
在整个火、湿法生产铜中产生大量的冶炼废水，如熔炼炉中的大量冷却水，冲洗设备和地面的废水，湿法电解铜的废电解液，萃取法提取铜后的萃余废液，在“堆浸—— 萃取—— 电积 中产生的萃余废液及电解废液，在制酸中的烟气净化产生的洗涤废液等，它们的废水类别多，性质异，产量大，具有危害性，必须进行治理后才可排放。
1)冷却废水。在使用各种熔炼炉时必须用工业冷水对某部位进行冷却降温，保证设备能够正常运行 如沸腾炉、鼓风炉及转炉等的冷却水可不断循环使用，但是一定时间内需将升温的冷却水进行降温后再利用。
2)冲洗设备及地面废水 在铜生产中曾使用氨水、硫酸和萃取剂等，对设备与地面有一定的沾污，必须用水进行清洗才可重新使用。因此，产生在过程中的一部分弱碱性或弱酸性的废水，一般碱性废水的pH≥10，酸性废水pH≤4，不能直接排放，必须进行治理。
3)废电解液。在湿法电解生产阴极铜中，在电解时出现了电解废液，其含有CuSO -H2SO4。和一些其它金属杂质等，不能将废液直接排放。
4)电积铜的废液。在“堆浸—— 萃取—— 电积 中，电积铜后产生了废液，其呈酸性(pH≤2)，含有H SO．和少量Cu等，需要进行治理
5)萃取余废渣。在萃取法提取铜后剩下的废液称为萃取余废渣，其含少量萃取剂和H2SO4等，呈酸性pH≤2，不能排放，必须进行治理。
6)制酸洗涤废水。在用水对烟气进行净化洗涤过程中产生了不少的的洗涤废水，含少量烟尘和金属元素等，需要进行治理目前对全国铜冶炼厂产生的各种废水进行统计，全国冶炼废水总量约为2．6亿m ／a，其中一些有害废水的处理设备不少，投资可观。
2．2．3 冶炼废气状况
在火、湿法炼铜中产生了大量有害冶炼废气，如火法熔炼铜过程产生的大量含尘及SO2 的烟气，在湿法H2SO4 或NH3 浸出铜中产生的硫酸雾或氨气雾，在萃取提铜中产生的含少量萃取剂及H2SO4废气，在湿法电解铜中产生的H 2SO4废气，在制酸中有时产生H2SO 4废气等。这些废气对人体及环境具有一定的危害性。
1)熔炼废气(烟气)。使用不同熔炼炉所产生的烟气的性质有差别。如用闳速炉排出烟气中含SO2 ≥8 ，但用反射炉的烟气含SO2 ≤3．5 ，使在烟气治理中产生困难。据不完全统计，全国炼铜产生的烟气总量约为2 300万m3 ／a，含SO 2总量约为85万t／a，收尘总量约为5．o万t／a(含一定量的有价金属元素)。对于烟气必须高度重视并进行治理。
2)酸、氨雾废气 在湿法用H2SO4或氨浸出铜时产生的H2SO4 及NH3 废气，其含H3SO4或HN 3量均超过国家排放标准，且数量较大，必须治理。
3)萃取排出废气。在H 2SO4 介质中用萃取剂萃取铜时，因为萃取设备要进行搅拌，故在设备上方易产生含少量萃取剂及H。SO 的废气，但其浓度不大，需要适当处理。
4)湿法电解铜的废气。电解过程是在H2SO4介质中进行的，在配酸或电解中会产生含少量H2SO4。的废气，其浓度不高，要进行适当治理。
3 铜生产的三废治理及效果在有色金属生产中，铜的冶炼三废占有相当大的数量，形成较多的污染源，对生产及周围环境的污染较为严重。多年来，各冶炼企业对三废进行治理，已获得了极大的效果及效益 同时，由于对冶炼厂进行了许多的技术改造，引进先进技术及装备，大力推行清洁生产，冶炼三废有很大的减
少，保护了环境下面仅列出一些典型的冶炼三废的治理情况及其效果
3．1 冶炼固废的治理
1)熔炼渣的治理 在用反射炉或电炉熔炼冰铜中产生大量熔炼渣，其主要含Fe，si及少量Cu等。在高温熔炼中该渣已形成玻璃体状态，不易被漫出且毒性很小 一般经水淬后的渣用下列方法处理c一是因其渣无害，可选择适宜地方进行堆存，但占据大量土地}二是将部分炉渣，返回熔炼用，但用量较少}三是将渣直接用于铺铁路，做水泥配料和混凝土添加料等；四是因该渣的硬度高，经磨细后可用作喷砂除锈的较好材料。目前以后
三者为主，其利用率高达8O 以上，并取得了较好的效益。
2)转炉渣的治理。该渣含Fe，Cu，Si等较高，还含少量的Co及S等 治理此渣主要是回收Cu及Fe。一般采用浮选法回收Cu，用磁选法回收Fe。主要工艺过程为：转炉排出热渣一玲却一破碎一细磨一浮选一铜精矿产品。浮选尾矿一磁选一铁精矿产品原炉渣含Cu 5%～7% ，浮选后获得Cu精矿，含Cu 18%～20% ，Cu的回收率为93%原炉渣含Fe 53%～ 54%，磁选后得到Fe精矿，含Fe58%～60%，Fe回收率为42% 。经过这种处理后可获较好的效益。
3)浸出渣的治理。熔砂用H2SO4．浸出Cu后获得浸出渣，含有Cu，Pb，Zn，Fe，Au和Ag等有价金属。除了选用适宜工艺回收Cu，Pb，Zn和Fe之外，主要采用氰化法回收贵重的An，Ag等，其价值更高，获得效益较好。
4)阳极泥的治理。在用精Cu为阳极进行水溶液电解中，除得到纯铜产品(阴极Cu)外，还获得了含有价金属(如Au，Ag，Te，Se和Pt等)较多的阳极泥。阳极泥的治理方法较多，其中较好的治理方法是；铜阳极泥进行硫酸化焙烧后，排出烟气用水浸出提取精硒(Se)，再用提纯法制得纯se。焙烧后的阳极混进行熔炼可制得氧化后期渣以回收铋(Bi){而金银合金进行电解精炼可制得电解Au和电解Ag{金电解废液再回收Au，Pt和Pd；而苏打渣可回收Te。通过上述系列的工艺过程综合回收了se，Bi，Au，Ag，Pt和Pd等稀少金属，经济效益很高。
5)烟尘的治理。在火法熔炼中获得了大量的烟尘(年约5万t)，一般其含有Cu，Pb，Zn，CA，Bi，sb，In和Fe等。烟尘的处理工艺如下：烟尘进行焙烧后用H SO。浸出In，Fe，Zn，Cd和Cu，再用P一204萃取剂进行萃取相应元素(2～3级)，后用H SO 反萃(3～6级)分别制得Bi，In，zn，Fe，Cd和Cu等的产品 而萃余液可回收Na SO 而浸出渣再用酸浸出的Bi液回收粗Bi 而所得渣可回收Pb精矿。通过上述工艺可获得多种产品，效益明显。
3．2 冶炼废水的治理目前铜生产中产生多种废水，品性不一，具有危害性。对于各种废水也已能进行有效的处理和利用 据统计，全国铜生产中所产生的废水总量约2．6亿t／a，处理后的水利用率平均可达80%左右。
1)熔炼冷却废水的处理。在用熔炼炉炼铜中，必须用冷的工业水进行某部分设备的冷却降温，以保证生产正常运行。一般这方面用水占总用水量的40 左右。经冷却后的废水排放量很大，但其经过再冷却后可重复利用 一般废水重复利用率为85% 以上，效果较明显
(2)冲洗设备及地面废水的治理 生产中各种设备有必要定期进行清洗，其废水量不大，可合并于车间总排污管内。而各车间地面i中洗水、湿冶中洗渣水和滤料洗涤水等可并人车间排水管中流人厂内总废水处理站进行治理及复用。洗渣水及滤水中含有价金属多，且废水较少，可直接返回生产工艺利用，提高效益。
3)废电解液的治理。其包括两种类型的废液：一是在阳极板铜进行水溶液电解铜时所产生的电解废液，呈酸性(H2SO4)，含有Cu，Ni和Co等，排放量较大；二是由堆授—— 萃取—— 电积后所产生的电积废液，呈酸性(H2SO4)，含有Cu2H2SO4等，其排放量不少 前者处理后可得CaSO4，NisO4和Ca2O3。等产品，效益可观。后者经适当净化后可返回配H2SO4作堆浸的淋浸剂之用。
4)萃取余废液的治理。其含有少量煤油及萃取剂和H2SO4 等，先将少量萃取剂 集后返回萃取用之外，而余下的废液(pH≤4)，用废碱性液中和后可达到排放标准(pH=7～9)。
5)制酸洗涤废水的治理。从熔炼炉排出的烟气经电除尘器除尘后，烟气进入净化处理，有时用工业水进行洗涤净化后所产生的废洗涤水，先除去其所含的少量湿尘后，再将洗涤水进行净化处理，以除去有害金属元素如Pb，Zn，Cd和As等，以达到国家卫生标准，即可排放或重用。
3．3 冶炼废气的治理
在火湿法炼铜中产生大量的有害废气，如火法熔炼烟气(含SO )，湿法酸溶或氨浸的酸氨雾气，水溶液电解中的酸气，萃取Cu时排出的废气等，均对生产及环境有所危害。其中烟气量是冶炼废气中的大户，且对环境影响最大。
1)烟气(含SO )的治理。因我国铜呈硫化物矿存在较多，故以硫化铜精矿进行火法熔炼时产生含SO2≥4．o 的大量烟气。该烟气约的理已由综合回收型向环保型的方向发展，并已取得很大的效盏。据统计，我国铜熔炼中年产生烟气约2000万m3，台SO2 约85万t，必须进行综合利用SO2制取工业H2SO 4。一般用SO2生产工业
H2SO4的工艺是：熔炼炉排出的烟气先用余热锅炉将余热回收后．再用电收尘器进行收尘，最后将烟气送入净化处理。然后经过两次转化，两次吸收工艺过程制成工业H2SO4，尾气合格排空目前国内铜回收生产的工业H2SO4 ≥98 ，灰分0．02%，Fe 0.02 %，As 0．01% ，色度<2．0 ml，透明度69 mm．可满足用户要求。总硫量利用率仅达67%，余热利用率及收尘率均较高，SO 2转化率99．5% ，吸收率99．9% 据统计，铜生产中回收SO2。制备H2SO4 量约130万t／a，占全国总量的20% 左右，经济教益较好。
2)含酸雾或氨雾废气的治理 一般湿法处理铜精矿中，产生大量酸雾或氨雾的废气，其含H2SO4或NH3 量均超过国家标准。可选用冷水吸收法净化此废气。主要工艺过程为：湿法浸出铜矿排出废气一集风罩集气一管道输送一淋洗吸收塔一除气沫一尾气一排空用工业冷水在吸收塔内吸收酸雾或气雾于收集池内，从而除去废气中的含H2SO4或NH3量，使尾气合格排空。淋洗吸收塔下部进入废气，上部喷淋工业冷水，反复进行吸收达到要求为止。
3)含酸电解废气的治理 在电解槽上部产生含少量H2SO4废气，用风罩集气后，采用局部机械排风系统，将废气稀释后而排人大气中，不拇染环境。
4)萃取铜废气的治理 在大型萃取设备进行搅拌萃取铜中，其rf1上部排出一部分含萃取剂和H2SO4 的废气，可选用风罩集气．局部机械排风，把废气稀释后台格排人大气中，不影响环境，且保护生产场所的安全生产
4 讨论与建议
4．1 加强综合利用，提高企业效益目前在铜生产中的三废治理，有两个主要问题：一是铜精矿中硫的总利用率较低问题；二是表外矿回收铜的问题。前者，全国铜中硫的总利用率仅达67%左右，还属于较低的，应改进熔炼设备，采用富气进行熔炼，使铜矿中的硫更充分地生成SO2。，使之含SO2浓度达≥8 ，更有利于生产
H2SO4如将S总利用率提高到90%即净提高23个百分点，年增加SO2量约28万t．可多生产H2SO 4约4O万t，年可获利益约为l6 000万元后者，表外矿石含Cu0.3%，估计全国此矿石约堆存1.0亿t，总含铜量为30万t 可选用堆浸萃取电积”工艺技术，有教地回收Cu。目前国内已有个别大型铜冶炼厂进行这样的回收，获效益较
好 如年能够处理表外矿石1．0亿t时，可回收Cu量约6．5万t，经济效益较高，也可弥补目前我国Cu市场的缺口，很有意义。因此．仅这两项综台利用能实现就具有极大的现实意义
4．2 推行清洁生产，确实保护环境
多年束，我国铜生产行业在推行清洁生产和保护环境方面已取得不少成绩，如引进先进的技术设备(闪速炉技术和诺兰达炉技术等)，以改造国内落后技术设备，达到降能耗，提高资源利用率，降低成本，提高SO2 浓度等，效果很好。
清洁生产是通过清洁的生产过程，使用清洁的原辅材料，清洁的工艺设备和过程自动化作业等生产出清洁的Cu产品。这是实施铜行业可持续发展战略的关键，在实施“十五规划”中应作为重要内容，以提高全国Cu生产水平，提高企业经济效益，并确实保护环境，实行文明生产
4．3 改进三废治理，提高治理比率
目前全国大中型铜冶炼厂对三废治理较为重视，且已获得巨大成就，但三废治理的总比率还不高，目前大中型企业仅达80% 左右，而小型企业则更低。今后通过对企业的技术改造、使用先进工艺设备和全自动化作业，可大大地提高三废治理总比率，达到85 左右，其中废渣治理可从75%～ 80% 提高至80%～85%废水治理可从70% ～75% 提高至75 %～80% ，废气治理由75% ～80%增至80 ～85 ，从而进一步提高锅生产三废治
理总体水平，保护环境