小氮肥厂脱硫技术

小氮肥厂脱硫技术

王祥光

（全国化工合成氨设计技术中心站）

50年来小氮肥厂脱硫技术的发展大体经历了三个阶段

一、初期的脱硫工艺

小氮厂诞生初期，县级氮肥厂（年产2000吨合成氨产品为碳酸氢铵）按第一号定型设计采用氨水中和法脱硫。用稀氨水吸收半水煤气中的硫化氢，富液用空气再生，再生时解析出的硫化氢随空气一起排入大气，再生后的贫液循环使用。为维持脱硫液的活性定期排放一部分富液同时补充新鲜氨水。吸收与再生分别在两个独立的填料塔内进行。

年产800吨合成氨产品为氨水的化肥厂，采用碱液中和法脱硫，工艺过程与上法相同，只是脱硫液为稀碱（碳酸钠）液。吸收、再生在一台叠装起来中间隔开的脱硫再生塔中完成，上塔为脱硫段，下塔为再生段。生产时脱硫段下部富液靠液位差自行流入再生段，减少一台碱液泵并节省一台泵的动力消耗。与上法相同有废气和废液排放。

两种工艺共同优点是工艺过程简单，脱硫液有效组分单一，而易于操作管理，装置设备台数少，占地面积小，适于小型工业使用。

氨水中和法于1886年问世，碱液中和法于1920年开发成功，两种工艺在国外都用于焦炉煤气脱硫，未见有用于合成氨厂的报道。我国经实验研究后，成功的用于合成氨厂半水煤气脱硫为小氮肥初期发展做出了贡献。

两种工艺的缺点：

（1）氨、碱消耗量大，动力消耗高。

（2）气体净化度较低。

（3）含硫化氢废气排入大气污然环境。

（4）产生含毒物（NH₄CNS、NaCNS、Na_２S_２Ｏ_３等）的废液未加处理排放。

二、以湿式氧化法为主的发展阶段

（1）1965年丹阳化肥厂完成了氨水液相催化法半水煤气脱硫中间试验，首先在衡州化工厂砷碱法脱硫装置上试用，成功后逐步在小氮肥厂推广应用。

1966年四川化工厂完成了常压改良ADA法脱硫中间试验，先在中型氮肥厂使用，成功地取代了通用设计的砷碱法，后在小氮肥厂推广应用。这两种工艺成为当时中小氮肥企业主要的脱硫技术。

（2）为适应小氮肥飞速发展的需要，缓解原料煤供应困难的矛盾，广西大学、桂林氮肥厂将氨水液相催化法用于脱高硫获得成功，此后广西、湖南、湖北、山东、四川、陕西、辽宁等地解决了用地产高硫煤造气（半水煤气中硫化氢15g/Nm³~35 g/Nm³）增产化肥的技术问题，为小氮肥企业扩大原料来源做出了贡献。

（3）自主研发一大批脱硫催化剂和新工艺

·上世纪70年代前后，国内高等院校、科研院所、情报机关、设计单位纷纷与工厂联合成立脱硫科研组、技术协作网，开展技术开发、技术交流、技术推广、技术攻关活动为加快脱硫技术进步做出了贡献。

· 1975年~1985年是我国脱硫技术快速发展时期，在这期间自主研发了十几种脱硫新工艺，其中大部分都实现了工业化（表1）

表1我国自主研发的脱硫工艺

序号	脱硫工艺	主催化剂	开发单位	工业化时间及工厂		备注
1	FD法	FeSO₄，磺基水杨酸	福州大学	1981年	闽侯合成氨厂
2	HEDP—NTA络合铁法	1—羟基乙川二磷酸氨三乙酸，FeSO₄	郑州大学	1984年	商丘化肥厂	工业试生产
3	CN络合铁法	C,N, FeSO₄	湖南化工研究所	1984年	常宁氮肥厂	工业试验
4	EDTA络合铁法	FeSO₄，乙二胺四乙酸	广西大学等	1978年	烟台化肥厂	宜山氮肥厂兰州化肥厂
5	栲胶法	栲胶，V₂O₅	广西化工研究所等	1977年	都安氮肥厂	上林氮肥厂
6	MSQ法	MnSO₄,水杨酸，对苯二酚	郑州大学	1979年	堰师化肥厂
7	茶灰法	茶灰，V₂O₅	浙江省化工研究所	1981年	开化化肥厂
8	氧化煤法	氧化煤，V₂O₅	浙江省化工研究所	1976年	开化化肥厂
9	PDS法	磺化酞菁钴	东北师范大学	1983年	蛟河化肥厂
10	888法	三核酞菁钴磺酸盐	长春东狮科贸实业有限公司	1993年 1993年	四川梁平化肥厂河北平泉化肥厂
11	KCA法	聚酚金属盐	广西化工研究所	1988年	玉林化肥厂
12	ISS法	FeSO₄复合络合剂	苏州大学，宁波远东化工科技有限公司	2002年	涡阳化肥厂
13	DDS法	铁，对苯二酚等	北京大学	1999年	肥城化肥厂

与氨水，碱液中和法相比湿式氧化法有如下优点：

·气体净化度高，可将半水煤气中的硫化氢脱到10 mg/Nm³以下。

·脱除的硫化氢在液相中氧化为元属硫，分离回收的硫磺出售后可以增加企业的收益，同时避免了因H₂S排放造成的大气污染。

·由于催化剂的加入使析硫速度大大加快从而减少了副反应产物的生成，降低氨、碱消耗。

·硫容提高，溶液循环量降低，电耗减少。

由于催化剂品种的增多，使制造催化剂的化学品的来源更广泛，遍布全国各地的小氮肥厂可因地制宜的选择适合自己的脱硫技术。

（４）1994年前后湿式氧化法用于加压（0.7MPa~2.7 MPa）变换气脱硫获得成功，有效地保护了脱碳溶液免受污染，减轻后工序脱碳的负荷。正常情况下可将变换气中H₂S从500 mg/Nm³脱到5 mg/Nm³以下，CO₂损失不超过5%，特别条件下可将6~7g/Nm³脱到100 mg/Nm³以下。

（5）经过20多年的实践，当年开发的不少脱硫工艺也不再使用或很少使用，栲胶（KCA）法和888法成为当今小氮肥厂主要脱硫技术。其主要原因是工艺比较完善、开发过程工作较细致、技术透明度高、售后服务好。

栲胶法具有改良ADA法的主要优点，主要技术指标都能与其相媲美，而脱硫液组成比改良ADA法少了一个络合剂，且主催化剂栲胶比ADA价廉而使运行经济，生产中硫磺堵塞脱硫塔的问题比改良ADA法减轻许多。

888法主要技术指标也能与改良ADA法相媲美，脱硫液组成更简单—只有一个三核酞菁钴磺酸盐，操作管理更方便，催化剂用量少，消耗低，运行更经济。由于过程中有多硫化物生成，其本身有抑制硫堵的作用，在脱除H₂S的同时还能脱除COS和CS₂。

（6）氨水液相催化法唯一的催化剂对苯二酚与Fe、V、Mn等的络合物相比对析硫反应的催化作用差，析硫速度慢、副反应生成率高、硫回收低、碱损失大，稀氨水排放污染环境。与中和法一起被列为淘汰的落后工艺。

（7）近期调查看到，利用栲胶、888脱硫工艺的工业装置可将煤气中的H₂S从1.1~2.5 g/Nm³一次稳定的脱到3 mg/Nm³以下，纯碱消耗0.5Kg/t（氨醇），化学品费用2.5元/t（氨醇）（按2008年四月份计算）副产硫磺纯度为98%，当前硫磺位居高价（4000元/t）条件下脱硫装置的运行更加经济。

三、脱硫过程精细化、系统化

（1）常温精脱硫技术开发及推广

长期以来，小氮肥厂一直比较重视半水煤气的脱硫而对后工序的脱硫重视不够，或者，虽然重视但解决得不好。

太原工业大学很早就提出保护氨合成催化剂防止硫中毒的重要性和系统工程的概念处理气体脱硫问题。并开展了精脱（有机）硫地理论研究和技术开发。1989年提出了COS常低温催化水解工艺，研发出了第一代常低温COS水解催化剂和低温夹心精脱硫工艺，成功地用于合成油中试装置合成气精脱硫。90年代起，湖北化学研究所研发出系列常温精脱硫剂和常温精脱硫工艺，首先用于小氮肥厂及其他领域。齐鲁石化公司研究院、西北化工研究院、淄博鲁裕公司、长春东狮科贸实业有限公司也都研发了各自的精脱硫催化剂，为小氮肥厂甲烷化精制工艺、双甲精制工艺、醇烃化净化工艺、联醇工艺的推广应用提供了可靠的精脱硫技术，为小氮肥企业新一轮技术进步做出了贡献。

常温精脱硫的特征：

·脱硫过程在常温（或稍微低于、高于常温）条件下运行。

·净化气H₂S、COS、CS₂总含量可降低到0.1 mg/Nm³以下，H₂S、COS、CS₂含量可分别降到0.03 mg/Nm³以下。