造纸黑液综合治理的研究进展

苏维丰 柴立元 王云燕
(中南大学冶金科学与工程学院 湖南 长沙 410083)

摘要：造纸废水污染十分严重，其综合治理一直是国内外造纸工业和环保界的研究热点。本文对近几十年国内外有关造纸废水，尤其是造纸黑液治理的技术方法，如黑液碱回收法、酸析法、絮凝法、膜分离法、生物法、氧化法等等进行了详细的评述，认为生物法是解决我国造纸工业水污染的最终出路。同时，首次提出将超临界水氧化技术应用于造纸黑液的治理，其具有潜在的可行性和十分重大的意义。
关键词：造纸黑液，综合治理，超临界水氧化

Research Progresses in Comprehensive Treatment of Black Liquor

SU Weifeng CHAI Liyuan WANG Yunyan
(College of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha, 410083 China)

ABSTRACT： The pollution caused by papermaking wastewater is very serious. The comprehensive treatment of that has been the focus point for papermaking industry and the environment field. In this paper, technology of papermaking wastewater especially black liquor treatment in recent decades，such as methods of soda recovery，acid recovery, flocculation, membrane separation，biology method and oxidation etc were reviewed. Biology method is regarded as the ultimate outlet for the settlement of the pollution of papermaking industry in our country. Meanwhile, the application of supercritical water oxidation technology on the treatment of black liquor is pointed out for the first time, which has the potential feasibility and very important significance.
Key words：Black Liquor，Comprehensive Treatment，Supercritical Water Oxidation

　　造纸工业的污染问题十分严重，受到了人们普遍的关注。在世界范围内，造纸工业废水都是重要的污染源，例如日本、美国分别将造纸工业废水列为六大公害和五大公害之一^[1]。在我国，造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的关键因素。据1996年环保统计公报数字表明^[2]，县及县以上制浆造纸和纸制品废水排放21.25亿吨，占全国工业总排放量的11%，仅次于化学工业及钢铁工业的年排水量，居第三位。其中达标排放为3亿吨，仅占造纸总排放量的14％。排放废水中化学耗氧量307万吨，约占全国总排放量的45%。“十五”期间，我国将要求造纸工业废水污染问题基本得到控制，因此，造纸黑液的综合治理得到了广泛的研究。

　　造纸黑液的污染，约占总污染物发生量的90%左右^[3]。木质素及其降解物是黑液中最重要的成分，可以占到总COD的50%左右。木质素是带有芳香结构的立体网状聚合物，具有在自然条件下不易降解和降低水的透明度两大特点。不同来源的黑液其COD浓度在15.0~160g/L之间^[4]。若黑液不能得到有效的处理而直接排放，不仅严重污染了环境，而且造成了大量资源的浪费。因此，解决造纸工业污染排放的关键在于对黑液彻底有效的治理。造纸工业废水污染治理形势在总体上仍十分严峻。一个造纸厂污染一条河的局面还没有得到根本改观，特别是为数不少的以草纤维为原料、规模不大的中小造纸企业，急需适宜的造纸制浆废液治液技术解决废液污染排放问题。

　　本文旨在通过详细评述国内外在治理造纸黑液方面所做的研究工作，同时针对我国造纸生产企业污染的自身特点，提出新思路，为解决我国的造纸工业污染提供参考。

1 造纸黑液的治理技术现状

　　由于大量的游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中，致使国内外造纸行业多年来对造纸废水的处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的回收与综合利用，其研究方法涉及面较广。

1.1 碱回收法

　　目前，大型造纸厂碱回收率已达90%，非木原料纸浆厂（芦苇、蔗糖渣等）碱回收率达70%左右，稻、麦草浆造纸厂的碱回收率在60%左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的高负荷污染，BOD可以减少80%~85%，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。

1.1.1 燃烧苛化法

　　采用燃烧苛化法进行碱回收的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧，烧去有机物，以达到回收碱和热能的目的。

　　 当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的技术路线。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%，因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的造纸厂是以稻麦草为原料，黑液中硅含量约为3%，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易结垢，影响了碱回收过程的顺利进行。目前一些造纸工业发达的国家碱回收率达95~98%，能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达85~90%，原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是除硅技术的新突破[5]，除硅率达70%，碱回收率提高10%，蒸发效率提高19%。该除硅技术已成功进行了生产性试验，具有良好的推广前景。

1.1.2 电渗析法

　　电渗析法[6]工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na＋通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH—结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H⁺，而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的碱技术上是可行的，具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。陈长春等^[7]利用单阳膜从造纸黑液中回收碱，结果表明该法回收1t碱的电耗可稳定在3000kW.h左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的能耗都低。当回收终点黑液pH为7时，Na＋回收率为50％，阳极黑液含Na⁺ 5000~7000mg·L^-1。在工艺上，人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗析法碱回收率。

1.1.3 黑液气化法

　　黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是黑液气化法。

　　黑液中的木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为14~16MJ/kg^[8]。1978年，Rockwell^[9]试验证明了将黑液气化为可燃气体原料的可能性。通过气化，黑液中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气体。

　　Chemrec法^[6]是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65％的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气化反应。气化室的操作温度为955℃，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿液，送住苛化。

　　 黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术^[10]。燃气轮机将气化产生的气体作为燃料燃烧来发电，将会比传统的燃烧回收炉更有效；另外，黑液气化排放更少的CO2和废水，更加有益于环境。

　　 碱回收法对资源的回收利用较充分、全面，如规模在1.7万t/a以上，则经济上可持平或有一定收益^[5]。我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上^[11]，由于原料的特征限制了工厂生产的规模，80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂^[12]，这些企业基本上不具备碱回收系统。

1.2 酸析法

　　木质素是一类具有三维空间结构的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结构组成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为R-OH。在蒸煮过程中，由于烧碱作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为碱木素，即木质素钠盐R-ONa形式存在，完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和黑液时发生亲电取代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成了难溶或不溶于水的木质素，从而由黑液中分离出来：

　　2R-ONa＋H2SO4→2R-OH↓＋Na2SO4

　　在pH＜3时，木质素析出率可达90%以上，由此可知，木质素析出率相当高^[13]。该法工艺较简单，在有酸和木质素产品有销路的情况下，可作为一种过渡性措施。

1.3 絮凝沉淀法

　　木质素的分离还可以通过添加沉淀剂的方法实现，其优点是分离操作可在中性条件下进行，无需耐酸设备，可降低投资，并使操作更加简便，分离木质素后的清液也可便于回用，但使用沉淀剂会增加运转费用。目前真正经济而又具有工业化应用潜力的处理方法是化学絮凝法与生化工程的结合，其中作为生化预处理的化学絮凝是十分关键的一环^[14-15]。

　　 在絮凝法处理废水时，药剂费约占处理成本的50%，所以人们对高效廉价絮凝剂，特别是有机高分子絮凝剂的开发非常感兴趣^[16-18]。有人采用酸化预处理使其中大部分木质素沉降，再采用几种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降性能探讨。试验结果表明，酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液，可使 COD 从 6000 mg.L^-1左右降至1200 mg.L^-1左右，处理后水质得到大大改善，相当程度上减轻了后续处理工序的负担，具有一定的实用价值^[19]。 Ganjidoust^[20]等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时，与化学混凝剂及人工合成的聚合物絮凝剂（如PAM、HE、PEI）比较，具有更高的色度及TOC去除率，分别达到90%和70%。

1.4 膜分离法

　　 膜分离技术是一种高效、低能耗和易操作的液体分离技术，在废水处理中有着广阔的应用前景。世界上经济发达、科学技术先进的国家，近几年来将膜分离技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，受到造纸行业的重视。

　　 在实践中成功应用的是采用超滤法处理中小型造纸黑液，主要是提取黑液中的木质素并降低COD和BOD。汪永辉^[21]等人应用超滤技术从造纸黑液中提取木质素制备活性炭，该方法是黑液综合治理的一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液，COD去除率达到60%~65%，BOD5去除率达到80%以上，黑液中木质素提取率达到80%~85%，由木质素制成的活性炭得率高，吸附容量大。

1.5 生物处理法

　　运用生物技术治理环境污染是现阶段研究的热点，具有费用低、不产生二次污染等优点，其在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起世界性的关注，该研究领域被誉为“从根本上降低能耗和消除污染的有效途径”。存在的问题是生物技术在复杂污染体系的造纸黑液中的应用还具有一定的难度^[22]，是需要攻克的难点。一般情况下，生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法（如酸析法）相结合来应用。

　　活性污泥是利用活性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中的有机污染物，使之转化为无机物而使废水得到净化。

　　好氧生物法中的活性污泥法在造纸废水处理中已得到广泛的应用^[23]。近年来，工作者为了改善生物系统污泥沉降性能及处理效果，在改良活性污泥驯化工艺和控制污泥膨胀等方面做了大量的研究工作，出现了其它一些新的工艺方法，如SBR法等^[24]。

　　间歇式活性污泥法，即序批式反应器（Sequencing Batch Reactor，简称为SBR）法采用间歇运行方式，废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元（反应器），该单元在不同时间发挥不同的作用，污水进入该单元后按顺序进行不同的处理，最后完成总的处理目标被排出。SBR工艺污泥的SVI值较低，易于沉降，一般不会产生污泥膨胀。

[1] [2] 下一页