WO3 - SiO2复合薄膜结构和气致变色性能研究

　3.4热处理温度对气致变色性能的影响

　　实验表明，在未经热处理和150℃热处理薄膜中铂仍以K₂PtCl₄形式存在，为使K₂PtCl₄能最大限度的转化成铂，我们首先采用纯氢气使其还原。

　　掺铂的WO₃薄膜接触氢气着色，其实质是发生了铂催化WO₃加氢反应。我们认为其过程经历了5个步骤[6]：①氢气向薄膜表面扩散，称外扩散过程；②H₂气沿着薄膜微孔方向扩散至Pt- WO₃界面，称内扩散过程；③H₂气在单质Pt表面发生化学吸附，即化学吸附过程 ；④被吸附的活泼H原子与处于界面的WO₃发生加氢反应，即界面反应过程[5]；⑤质子氢-电子在相邻的氧化钨实体间的转移过程，称质子-电子转移过程[2、3]。 反应速率由慢反应步骤控制。由于着色是由薄膜中反应生成五价钨离子引起的，那么着色过程中器件吸光度A正比于五价钨离子的生成浓度，即着色反应速率正比于着色速率dA/dt。

　　
图6 不同样品吸光度A随时间t的变化曲线
Fig.6 Dependence of the absorbance on the time for different samples WO3-SiO2 thin films：
a)Room temperature b)150℃ c)250℃ d)350℃ WO3 thin films：e) Room temperature

　　图6给出了WO₃凝胶膜及不同温度热处理WO₃-SiO₂复合薄膜样品吸光度A随通气时间t的变化曲线， 而150℃、250℃、350 ℃热处理的WO₃薄膜样品无吸光度变化。由图可知，不同温度热处理的薄膜由于结构上的差异，其着色程度和着色速率显著不同。 未经热处理的薄膜样品的着色速率恒定且很大，对比与此结果相类似的镀铂电子束蒸发膜的分析结果，可认为其着色速率不受内扩散过程和质子转移过程影响，由化学吸附过程或界面反应过程控制。显然，这与薄膜结构疏松，反应气体及质子扩散速率快有关。相反， 150℃、250℃、350℃热处理的单一组分薄膜，则由于结构致密、缺乏供氢气扩散的孔道，致使氢气不能到达Pt- WO₃界面，从而尚失了气致变色性能。但将三氧化钨与二氧化硅复合后，情况则有所改善，不过由于这时的薄膜结构比未经热处理时致密，氢气扩散速率较低，反应速率由气体扩散过程控制，且随着热处理温度升高，薄膜结构变得致密，气体扩散系数降低，反应速率也下降。此外，由图6可知，350℃热处理的复合薄膜着色速率与250℃热处理样品差不多，甚至更好些。 可能的原因是：①350℃时薄膜晶化产生更多晶界与相界，利于氢气扩散。 ②热处理样品氧化钨分子簇的缩合程度高，质子在相邻氧化钨分子间的转移更易进行。

　　4．结论

　　由于SiO₂的加入，复合薄膜在热处理过程中不易失去水分、不易缩合，分子变形多，晶化温度提高，晶化程度低。特别是两种物相之间形成的界面通道和微裂纹，使薄膜结构在热处理后相对疏松。 这种结构特点使氢气易于扩散，使其气致变色性能在热处理后明显优于单一组分薄膜。 　　

　　参 考 文 献

　　1. GRANQVIST C G， AZENS A. Recent advances in electrochromics for smart windows applications. Solar Energy， 1998，63(4):199-216

　　2. Schweiger Dietmar， Georg Andreas. Examination of the kinetics and performance of a catalytically switching(gasochromic) device. Solar Energy Materials and Solar Cells， 1998，54:99-108

　　3. ZAYAT M， REISFELD R And MINTI H. Gasochromic Effect in Platinum-doped Tungsten Trioxide Films Prepared by the Sol-gel Method. J. of Sol-Gel Sci. and Technol.，1998，11:161-168

　　4. DANIEL M F， DESBAT B， LASSEGUES J C. Infrared and Raman Spectroscopies of rf Sputtered Tungsten Oxide Films. Journal of Solid Chemistry，1988，73:127-139

　　5. 王恩波，胡长文，许林。 多酸化学导论，化学工业出版社，1998

　　6. 傅献彩，沈文霞，姚天扬编。 物理化学。 北京：高等教育出版社，1990

　　STRUCTURE AND GASOCHROMIC PROPERTIES OF WO₃-SiO₂ THIN FILMS

　　Xu Xue-qing¹ ShenHui¹ Hu Yun-fei²

　　¹Guangzhou Institute of Energy Conversion, CAS, Guangzhou 510070 China

　　²South China University of Technology, Guangzhou 510640 China

　　Abstract

　　WO₃-SiO₂ thin films were prepared by the sol-gel method. Differences of the structure and properties of WO₃ , WO₃-SiO₂ thin films heated at different temperature are described. The X-ray diffraction patterns indicate that the crystallization temperature of composite thin films increases and crystallinity decrease with some degree of crystal lattice distortion. The results of IR analysis indicate that tungsten oxide is not easy to condense in composite thin films. The measurements of optical properties of colored thin films indicate that phase boundaries in the composite thin films are the way for the diffusion of hydrogen and make them behave excellent gasochromic properties.

　　Key words WO₃ - SiO₂, composite thin films, structure, gasochromics

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