铁质活性滤膜接触氧化除铁原理

　　其次，在新滤料表面生成的高铁氢氧化物并不具有强烈的接触催化活性。图2为三种新滤料成熟过程的对比试验。由图可见，由于新滤料具有一定的吸附能力，所以过滤初期都有一定的除铁效果，但当它们的吸附容量逐步耗尽，滤后水的含铁浓度便不断升高。随着过滤除铁过程的进行，在滤料表面开始生成具有接触催化活性的铁质滤膜，由于活性滤膜物质在滤料表面的积累，滤料渐趋成熟。滤层出水含铁浓度又开始降低，从而具有峰状特征。试验发现，虽然这三种新滤料的吸附容量有很大差别，但它们的成熟期却基本相同。如果新滤料表面生成的高铁氢氧化物具有接触催化活性。那么吸附容量大的新滤料截留下来的铁质较多，应该能较快地成熟，即具有较短的成熟期，但实际情况并非如此。所以，新滤料表面生成的高铁氢氧化物不具有强烈的接触催化活性，它与成熟滤料表面具有强烈接触催化活性的铁质滤膜物质的性质是不同的。

　　三、滤料的成熟过程

　　含铁地下水曝气充氧后，通过新滤料层过滤，由于新滤料具有吸附能力，所以具有一定的除铁能力。与此同时，滤料表面开始成生具有催化活性的铁质滤膜。所以，新滤料在成熟过程中，同时具有吸附除铁和接触氧化除铁两种作用。新滤料过滤初期，接触氧化除铁作用很小，所以以吸附除铁为主。随着滤料吸附能力的消耗，除铁能力降低，滤层出水含铁浓度逐渐增大。另一方面，在滤料表面生成的活性滤膜的除铁能力则不断增大，当活性滤膜除铁能力的增大速率超过了吸附除铁能力的减小速率时，滤层出水含铁浓度便开始出现下降趋势。由于活性滤膜的接触氧化除铁过程是一个自动催化过程，所以滤膜除铁能力的增大具有加速的特征，使滤层出水含铁浓度的变化过程线在峰值后略具上凸的形状，直至出水浓度降至要求值。之后，滤层出水的含铁浓度便稳定在很低的数值，它表明滤料已趋于成熟。这样，可以把滤料的成熟过程分为三个阶段，第一阶段为新滤料的吸附除铁作用占优势，称为吸附段；第二阶段为铁质活性滤膜的催化除铁作用占优势，并具有加速进行的特征，称为加速催化段；第三阶段表现为铁质活性滤膜的稳定催化除铁作用，称为稳定催化段，如图3。稳定催化除铁过程连续进行相当时间，滤料最终完全成熟。完全成熟的滤料表面被铁质活性滤膜覆盖而发黄，故常称为锈砂。

　　滤料的吸附容量不同，它们的成熟过程也有差别；吸附容量小的滤料，吸附阶段比较短，且滤层出水浓度变化过程线的峰值也较大；吸附容量大的滤料，吸附阶段比较长，出水峰值也较小。当滤料的吸附容量较大，而地下水的含铁浓度又较小时，出水浓度峰值有可能降至水质标准要求值以下，这时滤池一投产便能供应合格的水质。
　　我们在图2所示条件下，还进行了北戴河石英矿砂、松花江河砂、黑龙江烟煤等滤料的成熟试验，试验结果与图2基本一致。上述六种滤料的吸附段和加速催化段的总长度，大致为4～5d，此时滤层出水含铁浓度都能降至0.3mg/l以下，但出水水质尚不够稳定，7d后则皆能稳定地除铁。
　　综上所述，滤料品种不同，只对除铁初期的出水水质有影响，基本上不影响滤料的成熟期和成熟滤料的除铁性能，即对成熟滤料而言，不同品种的滤料作为铁质活性滤膜的载体，其作用是没有区别的，这就为在接触氧化除铁工艺中采用石英砂、河砂、无烟煤等廉价滤料提供了理论依据，经济意义是很大的。但是，吸附容量大的滤料，如天然锰砂，在除铁初期出水水质较好，这在实用上是有重要意义的。石英砂、无烟煤等吸附容量小的滤料，投产初期出水水质差，需采取改善水质和加速滤料成熟的措施，是其缺点。
　　有人用滤料表面铁质的附着指数（附着于100mg滤料表面的铁质的mg数）作为滤料成熟的指标[1]。前已述及，由于不同滤料具有不同的吸附容量，而在滤料表面吸附氧化的铁质并不具有催化活性。吸附容量大的滤料，在除铁初期就使附着指数达到相当数值，但这时滤料并不具有相应的“成熟”程度。所以，用附着指数作为滤料成熟的指标，对吸附容量不同的滤料不是普遍适用的。
　　人们习惯于以除铁滤层出水含铁浓度降至饮用水水质标准(0.3mg/l)以下作为滤料成熟的标志。由于滤层都是在一定的条件下进行工作的，这就使“成熟”与具体的工况有关，而不具有统一的标准，难于相互比较，所以也是不完善的。
　　我们认为，以单位滤料表面积所具有的接触氧化反应速度常数或滤层的接触催化活性系数作为滤料成熟的指标比较合理。

　　四、铁质活性滤膜的化学组成及其催化的基本特征

　　在去除亚铁离子的过程中，滤料表面上逐渐形成了铁质活性滤膜。在一个过滤周期里，如果滤膜在滤料表面上的附着量大于反冲洗中的剥落里，滤料表面上的铁质便增多，这使滤料颗粒逐渐变大。对含铁浓度较高的地下水除铁水厂，能观察到明显的滤层增厚和造粒现象，有的水厂，滤料使用一年，部分滤料的粒径可由0.6～2.0mm增大到5～6mm，体积增加几倍乃至几十倍，成为锈球。这种锈球湿时为棕黄色，表面上附着一层疏松的铁质氢氧化物（滤膜）。洗去滤膜，锈球表面光滑且有一定强度。剖开锈球，内部棕黑相间，为年轮状，比较密实。锈球内多有一个由细滤料构成的小的核心，但也有没有核心全由铁质组成的。
　　将由佳木斯水厂取来的锈球焙烧后，测得其中含Fe2O388%，SiO28%，此外还含有Ca、Mg、Mn等多种元素。锈球外部疏松的铁质滤膜的化学成分，与锈球相同。根据锈球形成的过程，可以断定内部那样密实的物质是由滤料表面这种疏松的铁质滤膜长期积累逐渐形成的。
　　我们还对新鲜滤膜和锈球内部物质进行了差热和热失重分析，测出它们的化学组成如表2。新鲜滤膜的试样为生产滤池反冲洗水沉淀下来的铁泥（测定前已存放一天）。表中还列出了文献[4]中的数据。由表2可见，铁质滤膜与锈球内部物质虽然化学成份相同，但化学组成却有不少差异。通过比较可以看出，由滤料表面铁质滤膜积累成锈球内部物质的过程，是结晶水逐渐脱离的过程，外观上则由疏松到密实。
　　为了了解滤膜与锈球内部物质催化活性的差别。进行了下面的对比试验。一支滤管装入附有新鲜滤膜的锈球作滤料，另一支滤管装入洗去滤膜的锈球作滤料，使它们在相同的条件下进行除铁试验。

　　图4为试验结果。由图可见，有新鲜滤膜的锈球，降铁效果良好。而洗去滤膜的锈球则除铁效果很差，并且具有与新滤料相同的特征，它表明只有锈球表面疏松的滤膜物质才具有催化活性，而锈球内总密实的物质则没有催化活性。滤料表面这种具有催化活性的疏松的铁质滤膜，称为铁质活性滤膜。

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