电极材料对电解法处理循环式准好氧垃圾填埋场渗滤液效果的影响研究

循环式准好氧垃圾填埋技术是在垃圾层中进入空气加速填埋垃圾中有机物的好氧分解的前提下,回灌渗滤液以保证填埋层中有充足的水分,这样既减少了渗滤液的排放量,又降低了渗滤液的污染强度[ 1, 2 ] 。我国王琪等[ 3 ]的实验室研究表明,在回灌的条件下,可使渗滤液中氨氮去除率95%, NH32N浓度可以降到10 mg/L 以下;填埋层渗滤液中有机物浓度大大降低,同时渗滤液中硫化物也可得到有效的去除。但该技术在进行垃圾填埋时仍避免不了渗滤液的产生和处理。这种填埋技术中由于渗滤液的回灌,渗滤液中的易降解有机物已被垃圾层内的微生物降解得差不多了,剩下的待处理的渗滤液中的有机物大多是一些高分子难降解的或有毒的有机物,此外垃圾部分层中氧气的存在,使得垃圾中的硫化物转化为硫酸盐促进重金属的溶出。因此,所产生的待处理渗滤液的水质特点是COD 高、BOD5 /COD低( < 011) 、矿化度大(表现为氯离子浓度高) 、氨氮浓度小、重金属浓度高。根据它的水质特点若
用传统的生物处理技术处理则无法使其达标排放。用物化法便可有效地去除渗滤液中的难降有机物。在物化法中,电化学氧化法作为一门“清洁技术”,已在很多难降解有机废水的处理中得到成功的应用[ 4～7 ] 。在电化学氧化法中,电极是电化学反应器的“心脏”,是实现电化学反应及提高电流效率的关键因素。对有机物的降解而言,它直接影响到中间产物的成分,从而影响到有机废水的后续处理。从
国内研究垃圾渗滤液电解处理的报道来看,电解采用的阳极材料有Ti/Ru2Ir[ 7, 8 ] 、Fe[ 9 ] 和Ti/RuO22IrO2[ 5 ]三元电极。Ti/Pt电极虽未用于渗滤液的处理,但因其具有较高的稳定性和电催化活性已成为许多废水电解处理研究的对象[ 10, 11 ] 。为了比较不同电极材料对电解处理效果的影响,本文作者分别以不锈钢、Ti/RuO2
2IrO2 三元电极、Ti/Pt二元电极电极为阳极,以石墨电极为阴极在同一条件下对循环式准好氧填埋垃圾场渗滤液进行电解处理的对比研究。重点研究了电解处理过程中渗滤液水质随电解时间的变化关系,并比较它们的处理效果,为电解法处理此种
渗滤液的应用提供一种技术支持和理论基础。
1　电解时不同阳极材料在去除渗滤液中污染物原理方面的比较当分别用不锈钢、Ti/RuO22IrO2 三元电极和Ti/Pt二元电极为阳极,以石墨电极为阴极在同一条件
下电解渗滤液时,在阴极都会发生如下反应:阴极:Mn + + ne→M使渗滤液中的重金属离子得以有效的去除。在阳极虽都可发生·OH的直接氧化作用和Cl2 /ClO- 的间接氧化作用使渗滤液中的COD得到降低,但若采用的电极材料不同,对有机物去除的原理还存在有一定的差异。当用不锈钢电极作阳极时,在阳极还会发生

Fe (OH) 2、Fe (OH) 3 具有絮凝性能,能使渗滤液中的有机胶体发生絮凝沉降而去除。此外,不锈钢阳极的析氧电位较低,在阳极会发生析氧副反应,产生过氧化氢,与溶解于水中的Fe2 +构成Fenton试剂,并通过Fenton试剂产生的·OH实现有机物的
氧化去除[ 12 ] 。当用Ti/RuO22IrO2 三元电极用阳极时, Ti/RuO22IrO2 三元电极中IrO2 具有析氧性质, RuO2 具有析氯性质。在电解时,阳极除了发生H2O - e→
·OH + H+外,当电解电压较大时还会发生析氧反应IrO2 + H2O Z IrO2OH + H+ + e, IrO2OH Z IrO3 +H+ + e, 2 IrO2 →2 IrO3 +O2 ,氧的析出反应会降低OH对有机物的直接氧化作用。当渗滤液中有Cl- 时,RuO2 +Cl- Z RuO2Cl + e, 2RuO2 Cl→RuO2 + Cl2 , Cl2+H2O→HOCl + H+ + Cl- [ 4 ] 。HOCl的强氧化作用会使渗滤液中的有机物浓度大大降低。由此可见,在有大量Cl- 的渗滤液电解处理时, HOCl的间接氧化作用对COD的降低起了主要的作用。当用Ti/Pt作阳极时, 虽然溶液中也会发生HOCl的间接氧化作用,但由于Pt对于Cl2 的生成没有较大的催化活性,因而HOCl对有机物的间接氧化作用比Ti/RuO22IrO2 三元电极弱。但Pt电极具有很高的稳定性,析氧电位高,有效避免了析氧副反应的发生,对溶液中OH 的产生有较大的催化活性[ 13 ] ,可使渗滤液中产生大量的OH 使渗滤液中有机物发生直接氧化。因此,相对Ti/RuO22IrO2 三元
电极而言, Pt电极作阳极时对有机物去除是以OH的直接氧化作用为主。2　实验部分
2. 1　材料及方法
试验装置:采用6 cm ×14 cm ×8 cm的电解槽,
如图1所示。

图1　电解实验装置
Fig. 1　Experimental setup
表1　垃圾渗滤液进水水质
Table 1　Qua lity of influen t leacha te

电极材料:不锈钢5 cm ×13 cm, Ti/RuO22IrO2三元电极5 cm ×13 cm, Ti/Pt二元电极5 cm ×13 cm,石墨电极5 cm ×13 cm。
渗滤液:取自西南交大准好氧垃圾填埋技术中试场。
分析方法: COD 重铬酸钾法; BOD5 接种稀释法;色度稀释倍数法; Cl- 硝酸银滴定法;重金属PbAAS法; pH pHs225型精密酸度计。
2. 2　实验方法
采用如图1 所示的电解装置,分别以不锈钢、Ti/RuO2
2IrO2 三元电极和Ti/Pt二元电极为阳极,以石墨电极为阴极在电流密度为9114 A /dm2 , pH为9109,极板间距为2 cm的条件下分别电解015 L循环式准好氧填埋垃圾场渗滤液2 h,分别在电解时间为10、20、30、60、90和120 min取样分析渗滤液中
的COD、BOD5、pH值、色度和重金属Pb的浓度,并比较3种电极的处理效果。
3　结果与讨论
311　对COD去除效果的比较电解时渗滤液的COD值随时间的变化关系如
图2所示。

图2　渗滤液的COD值与电解时间的关系
Fig. 2　Relationship between COD of
leachate and electrolysis time
从图2中可以看出,当电解时间为10～30 min范围时, 3种电极均出现了COD增大的现象,其中Ti/RuO22IrO2 电极增幅最大; 当电解时间> 30 min时渗滤液的COD值随时间的的增大而降低,其中用Ti/RuO22IrO2 电极电解对COD值去除的效果最好。
COD增大的原因可能是COD的测定采用的是重铬酸钾法。原渗滤液中的一些难以被K2 CrO7 氧化的大分子复杂有机组分在此时间段,由于电流的作用被分解为能被K2CrO7 氧化的小分子物质,从而导致测出来的COD增大。
312　对BOD5 去除效果的比较
电解时渗滤液的BOD5 值随时间的变化关系如图3所示。
从图3中可以看出,在3种电极开始电解的一

Fig. 3　Relationship between BOD5 of leachate and
electrolysis time
段时间内,渗滤液的BOD5 均有一个增大的过程,尤其以Ti/RuO2
2IrO2 电极作阳极在电解时BOD5 增幅最大, Ti/RuO22IrO2 仅比Ti/Pt电极的效果稍弱一点。BOD5 增大的原因可能是在电解过程中,对渗滤液中小分子有机物的电解存在以下2种情况。一种是溶液中的小分子有机物被分解为CO2 和H2O使渗滤液的BOD5 减小,另一种情况是通过电极的电解将渗滤液中的大分子难生物降解有机物分解为易生物降解的小分子物质,使渗滤液的BOD5 增大。
由于原渗滤液中难降解大分子有机物的含量比可生化降解的小分子有机物含量大得多(体现在渗滤液的COD值大而BOD5 值小) ,因此,在电解开始的一段时间里,是小分子有机物的生成速度大于其分解速度,从而导致渗滤液中BOD5 会增大。由于Ti/Pt
电极和Ti/RuO22IrO2 电极的槽电压大于Fe电极的槽电压从而使得用Fe电极作阳极电解时渗滤液的BOD5 增幅比其他2种电极小。
313　电解时BOD5 /COD变化的比较
电解过程中渗滤液的BOD5 /COD 随时间变化的关系如图4所示。

图4　渗滤液的BOD5 /COD与电解时间的关系
Fig. 4　Relationship between BOD5 / COD
of leachate and electrolysis time
从图4中,在用3种电极电解开始的一段时间内,渗滤液的BOD5 /COD均有一个增大的过程, Fe电极作阳极电解时BOD5 /COD增幅最小, Ti/RuO22IrO2 电极增幅最大, 在38 min 左右达到0170。BOD5 /COD增大的原因主要是此时间段电极的电解将渗滤液中的大分子难生物降解有机物分解为易生物降解的小分子物质,渗滤液的BOD5 增大,从而提高了废水的可生化性。Fe 电极作阳极电解对BOD5 /COD的变化无太大影响的原因在于, Fe电极作阳极电解对渗滤液中有机物的去除除了一部分是电极氧化作用外,更重要的是电解副产物Fe (OH) 3的絮凝作用。Ti/RuO22IrO2 电极增幅最大的原因是在电解的开始阶段,渗滤液中BOD5 增大的同时渗滤液的COD值比Ti/Pt电极电解的COD值小。
314　电解时色度变化的比较
电解过程中渗滤液的色度随时间变化的关系如图5所示。

图5　渗滤液的色度与电解时间的关系
Fig. 5　Relationship between color of
leachate and electrolysis time
由图5我们可以发现,对于Ti/Pt和Ti/RuO22IrO2 电极而言,在电解过程中色度随时间的增加而降低。原因在于电解产生的·OH和ClO- 的强氧化性能破坏渗滤液中许多组分的发色基团,从而使废水脱色。对于Fe电极而言,电解过程中色度随时间的增加先降低后升高,原因主要是因为Fe电极电解反应产生H+ 、Fe2 +及Fe3 +等离子,而Fe3 +则水解使溶液呈红褐色,从而导致渗滤液的色度增加。
315　电解时pH值变化的比较
电解时渗滤液的pH值随时间的变化关系如图6所示。
从图6中可以看出,用Ti/RuO22IrO2 电极作阳极电解时,渗滤液的pH值变化不大;用Ti/Pt电极作阳极电解时,渗滤液的pH 值先减小后略增大。

图6　渗滤液的pH值与电解时间的关系
Fig. 6　Relationship between pH of leachate
and electrolysis time
原因在于Ti/Pt电极在电解时,会促进渗滤液中水的分解产生大量的·OH和H+ ,所产生的·OH因氧化有机污染物消耗掉一部分,使得溶液中H+浓度增大从而导致渗滤液pH值先减小。在电解开始的一段时间渗滤液pH值减小的另一原因是渗滤液中生成了大量的低分子有机酸和醇[ 8 ] ,随着电解过程的进行,当渗滤液中所生成的低分子有机酸和醇逐渐被降解掉时,渗滤液的pH值会逐渐增大。用Fe电极作阳极电解时,渗滤液的pH值比原液的pH值低。原因是电解时溶液中Fe2 +和Fe3 +的水解导致溶液中H+浓度增大。
3. 6　对重金属去除效果的比较
电解时渗滤液中铅去除率随时间变化的关系如图7所示。

图7　渗滤液中铅去除率与电解时间的关系
Fig. 7　Relationship between Pb2 + removal
and electrolysis time
从图7中可以看出,分别用3种电极作阳极电解时,均可使渗滤液中的重金属离子去除率随着电解时间的增长而增大。当电解时间为120 min时,Ti/Pt电极作阳极电解对铅的去除效果最好; Ti/RuO22IrO2 电极作阳极电解对铅的去除效果最差; Fe电极作阳极电解对铅的去除效果介于两者之间。Ti/RuO22IrO2 电极作阳极电解对铅的去除效果差的原因在于当溶液pH > 7时阳极不可避免地发生析氧反应,这样必然存在阴极氧的还原反应从而降低重金属的还原沉降。此外,阳极氯气的析出也会影响重金属的还原[ 14 ] 。对Fe电极而言,虽阳极的析氯反应对重金属的阴极还原影响较小,但电解过程中产生了大量H+ 、Fe3 + 。H+的存在会使阴极发生析氢反应, Fe3 +离子能在对于大多数金属离子而言相对较高的阳极电位下,较易被还原为Fe2 + [ 14 ] 。此外,少量氧的阴极还原也会影响重金属的还原沉降。因此, Fe电极作阳极对重金属的去除率也不高。
4　结　论
当分别用3种不同材料电极(不锈钢、Ti/RuO22IrO2 和Ti/Pt)作阳极、石墨电极作阴极在同一条件下分别对循环式准好氧填埋垃圾场渗滤液进行电解处理时,随着电解时间的变化,渗滤液中的COD、BOD5、BOD5 /COD重金属浓度、色度和pH值均会发
生改变,且电极材料不同其变化的情况也不同。其结果如表2所示。

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