氨法烟气脱硫技术赴美考察报告

　　首先，热烟气(1)进入预洗涤塔(2)，与饱和硫酸铵溶液接触，烟气在此过程中被冷却，同时，由于饱和硫酸铵溶液中水的蒸发而析出硫酸铵晶体。 

　　已被冷却的烟气通过除雾器进入SO2吸收塔(3)。在吸收塔中，氨与水混合成氨液。烟气中的SO2在此被吸收(4)，与氨反应生成硫酸铵。

　　最后，脱硫后烟气经120米高的烟囱排入大气(5)。硫酸铵溶液被送入预洗涤塔循环利用(6)。

　　预洗涤塔中的硫酸铵料浆进入脱水系统(7)。先经水利旋流器脱水，然后经离心机得到硫酸铵滤饼。从旋流器和离心机回收的清液返回预洗涤器，循环利用(8)。

　　硫酸铵滤饼被送至造粒系统(9)，得到高利用价值的颗粒硫酸铵肥料，在被火车或者卡车运走前，存放在能容纳50,000吨硫酸铵的圆顶储仓(10)内。

　　(三)大平原合成燃料厂脱硫设备的实际运行情况

　　结合脱硫设备的设计、建造及运行方提供的资料和现场在操作显示屏上观察到数据，将脱硫设备的实际运行情况介绍如下：

　　美国大平原合成燃料厂合成天然气所用的原料为褐煤，褐煤的含硫量为0.4%-0.7%。但是烟气脱硫装置对应的锅炉并不是为发电，而是产生蒸汽；所用的燃料并不是煤，而主要是合成燃料厂生产过程中含有高硫的燃气或者渣油等。三台锅炉共用一套烟气脱硫装置，三台锅炉的总热功率及其燃烧后的总烟气量，相当于30万千瓦级燃煤电站锅炉的容量及烟气量。若将其燃烧后烟气中二氧化硫含量，折算为煤的含硫量的话，则相当于5%-7%。本套设备从投运至今已经运行了8年，且主要指标超过了设计要求。脱硫所用的吸收剂原料主要是液氨(占80%)，其余为氨水。由于燃料为气态，锅炉没有配套除尘装置。据运行管理人员讲，脱硫装置运行可靠，没有发生影响主体设备的运行的情况，一年脱硫装置停运的时间大约有5天左右。设备停运检修时，有一个专门的贮罐来存塔中的浆液。脱硫装置的自动化程度很高，整个系统的（包括肥料段）运行人员每班4人，共16人。

　　表1列出了烟气的主要参数；表2列出了脱硫装置设计及运行情况比较；表3为考察期间在控制室显示器上看到的实时数据。

表1 烟气脱硫装置入口烟气参数

烟气情况		最大	平均	最小
温度	oF	450	400	350
	℃	232	204	177
流速	lb/h	3,396,900	3,396,900	3,396,900
流速	ACFM	1,141,476	1,132,100	1,019,100
	Nm3/h	1,048,423	1,100,848	1,050,426
N2含量%		60	55	50
O2含量%		8	6	4
CO2含量%		34	31	28
H2O含量%		9	7	5
SO2含量	ppm	4,780	3,710	2,650
	mg/Nm3	13,671	10,611	7579
SO3含量	ppm	100	78	56
	mg/Nm3	286	223	160
NOX含	ppm	150	60	25
	mg/Nm3	308	123	51
含尘量	lb/h	86	86	0
	mg/Nm3	37	35	0

 

 

　　注：1.ACFM指工况下的烟气流速：立方英尺/分钟。

　　2.源数据换算得到的数据用粗体表示。

　　3.数据来源：Daniel L. Wallach ,烟气脱硫副产品硫酸铵---达科他州气化公司经验谈（ammonium sulfate fertilizer as by-product in flue gas desulfurization : the Dakota gasification company experience），表一 设计参数。

　　表2 烟气脱硫装置设计及运行情况比较

 

设计参数	设计指标	运行情况
SO2去除率	93%	95-98％
氨流失（ppm）	<10	7
烟气的混浊度	含NH3量<4%	含NH3量0%
压降(米水柱)	<11	7-8

 

 

　　注：数据来源：玛苏莱公司简介

　　表3 控制室显示器上的实时数据（2005年2月24日）

 

		FGD入口	FGD出口
温度	oF	355	136
	>℃	179	58
SO2含量	lb/h	12,323	584.6
SO2脱除率	%	95.26
NOX含量	lb/h	-	733

 

 

　　注：源数据换算得到的数据用粗体表示。

　　(四)硫酸铵肥料的质量

　　据介绍，玛苏莱氨法的副产品硫酸铵是具有高质量的商业产品，其外观如附图5所示。大平原合成燃料厂年产硫酸铵近15万吨(相应地需要脱除SO2约7.5万吨)。

　　1、副产品硫酸铵纯度可达99%以上，达到美国肥料标准。其中，含氮量21.0%-21.1%；含硫量24.0%-24.2%；水不溶成分含量<0.1%；重金属含量<10ppm；颜色呈现白色至浅褐色。

　　2、副产品硫酸铵经多步干燥，含湿量低于1.0%，且用粘合剂包被，便于储存和处理。

　　3、硫酸铵具有两种主要的产品形式：

　　一是标准级晶体(晶状物)。可用作铵化的NPKS(氮磷钾硫)复合肥料的原料；二是1.0mm- 3.5mm的粒状产品。通常被混合起来用于各种土壤和作物，其大小可根据用户的要求而改变。

　　2002年4月27日，原国家经济贸易委员会发布了中华人民共和国电力行业标准《副产硫酸铵》（DL/P808-2002），此标准于2002年9月1日实施。表4列出了火电厂氨法烟气脱硫生产的副产硫酸铵品质要求：

　　表4 副产硫酸铵产品要求 %

 

 

项目	指标
外观	白色或灰白色粒状或粉末状，无可见机械杂质
总氮(N)含量           ≥	18.0
水分(H2O)        ≤	1.5
游离酸(以H2SO4计)含量≤	2.0

 

 

 

　　由此看来，玛苏莱氨法脱硫的副产品硫酸铵各项指标均优于我国规定的标准。

　　（五）氨法烟气脱硫的基本化学反应过程

　　氨法在吸收塔的喷淋区发生吸收SO2的反应,将喷淋浆液-饱和的硫酸铵/亚硫酸铵溶液的pH值控制在5.0～5.9范围,按下列反应式生成硫酸氢铵和亚硫酸氢铵：

    (1)
SO₂？？H₂O = H₂SO₃

     (2) H₂SO₃？？(NH₄)₂SO₄
= NH₄HSO₄+NH₄HSO₃
(3) H₂SO₃₊(NH₄)₂SO₃
= 2NH₄HSO₃

　　在反应式(1)中,烟气中的二氧化硫(SO2)溶于水并生成亚硫酸。在反应式（2）、（3）中，亚硫酸同溶于水中的硫酸铵和亚硫酸铵起反应。

　　氨注入吸收塔底部按下列反应中和酸性物质：

 

　　(4)
H₂SO₃？？NH₃ = NH₄HSO₃

     (5)
NH₄HSO₃？？NH₃ = (NH₄)SO₃  

     (6) NH₄HSO₄？？NH₃
= (NH₄)₂SO₄

 

　　氧化空气注入吸收塔底部使亚硫酸铵被氧化成硫酸铵：

    (7) (NH₄)₂SO₃？？1/2O₂
= (NH₄)₂SO₄

 

　　由于化学反应的继续和在烟气里水的蒸发,使硫酸铵溶液得到饱和并进而析出结晶。其蒸发热由烟气残余热供给：

    (8) (NH₄)₂SO₄水)？？蒸发热
= (NH₄)₂SO₄(固)

　　对于氨法脱硫工艺，二氧化硫与硫酸铵的产出比约为1：2，即每脱除1吨二氧化硫，产生2吨硫酸铵。在吸收塔里的硫酸铵不是以离子形式存在于溶液里,就是以固体结晶的形式存在于浆液里。系统里的主要成分溶解或结晶的硫酸铵已完全被氧化，因此在副产品中氮的含量很容易大于20.5%。

　　（六）氨法脱硫工艺与石灰石石膏法脱硫工艺的比较

　　以氨作为吸收剂其副产品为硫酸铵的烟气脱硫系统，在设计冗余与常规石灰石石膏法相同的条件下，氨法脱硫具有以下特点：一是脱硫塔不易结垢。由于氨具有更高的反应活性，且因硫酸铵的化学溶液特性，决定了可以避免结垢。二是氨法更适合于中高硫煤的脱硫。采用石灰石/石膏法时，煤的含硫量越高，石灰石用量就越大，费用也就越高；而采用氨法时，因副产物的价值较高，含硫量越高，其副产品硫酸铵产量越大，也就越经济。三是对环境友好。因为氨法脱硫过程中不仅副产品成为肥料，而且不产生废水。从塔的形状比较看，由于其氧化部分要比石灰石/石膏湿法大，因此明显的差别是塔的下部直径比上部直径要大，氧化风机也大。

　　另据玛苏莱提供的数据分析，对于4？？300MW机组，假设煤的含硫1.8%，石灰石按50元/吨，石膏售价20元/吨，且脱硫石膏全部售出，硫酸铵肥料的售价在430元左右时（液氨价格按1850元/吨计算），氨法脱硫的成本与石灰石石膏法相同。目前硫酸铵市场价格为960元左右。

　　（七）几个关键问题分析：

　　1、预洗塔问题：该厂所用的工艺中有预洗塔，其作用是降低烟气温度、在塔内形成硫酸铵结晶等。但据玛苏莱氨法脱硫技术人员讲，从实际效果看，完全可以取消预洗涤塔，对此，在技术上已经做了大量的工作，以进一步简化系统、降低造价，同时减少占地面积和提高可操作性。正在加拿大奥尔贝塔省的辛克鲁德电厂中建造的氨法脱硫工程就属于预洗涤塔与氧化吸收塔两塔合一的工程， 

　　2、结垢问题：因硫酸铵易溶于水，通过利用pH值控制可以调整硫酸铵颗粒的结晶大小，同时对易结垢和堵塞的部分进行水洗就可以解决。

　　3、腐蚀问题：由于硫酸铵具有腐蚀性，所以对设备的设计、建造的防腐等要求更为严格。目前的预洗塔和吸收塔全部用玻璃钢制造的，是世界上最大的玻璃钢吸收塔。据设计者讲，采用石灰石－石膏法所用的内衬玻璃鳞片的吸收塔是可行的，也可以采用合金钢制造(在加拿大建造的塔为A59合金钢制造，无内衬)。

　　4、烟气排放中的气溶胶（烟雾）控制问题：据玛苏莱技术人员介绍他们成功地解决了这个问题，有专利技术，主要是通过调整pH值、氧化程度和氨的加入方式方法进行。现在脱硫设备的出口装有ALSTOM公司生产的水平式（horizontal type）湿式电除尘器，据玛苏莱技术人员介绍是为了解决三氧化硫的烟雾问题而设，因为在合成气中由于催化的作用三氧化硫的含量过高，这些三氧化硫最后通过锅炉燃烧，进入脱硫烟气(三氧化硫的平均含量约220mg/Nm3)。但由于装设了湿式电除尘器，实际上对于气溶胶也有很好的去除作用。

　　5、氯离子浓度越来越高的处理问题：取一定液体定期喷洒在硫酸铵工艺过程中干燥，最终的产物是氯化铵。

　　6、肥料的质量问题：该厂的肥料质量很好，这也与烟气中的含尘量较少有关(烟气进口含尘量平均为35 mg/Nm3)；当燃煤电厂采用氨法时，按保守的估算，也可以完全满足副产硫酸铵肥料标准的要求(假定烟气进口的烟尘浓度为200mg/Nm3，煤的含硫量为1.5%，脱硫效率为90%时，其副产品的总氮含量也大于19.5%，满足了国家标准规定的18.0%要求；况且氨法工艺中可以通过滤装置，除去有关杂质，满足获得更高品质肥料的要求)。

　　7、气气换热器（GGH）：大平原合成燃料厂脱硫装置中没有安装GGH，烟气通过120m高的湿烟囱排放。

　　8、主要控制参数：pH值，循环液的密度。目前，主塔的pH值控制在5~6之间。

　　9、塔内烟气流速：4.5m/s左右。