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Ce02·CoO/ACF低温SCR烟气脱氮性能的研究

2011-12-29 中国环保技术网 我要评论(0) 字号:T | T
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氮氧化物(NO。)是大气的主要污染物之一,选择性催化还原(SCR)技术因其高效、稳定等特点,是目前应用最为广泛的固定源脱硝技术。V

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氮氧化物(NO。)是大气的主要污染物之一,选择性催化还原(SCR)技术因其高效、稳定等特点,是目前应用最为广泛的固定源脱硝技术。V:0,/TiO:⋯或V:O,一WO,/TiO。忙3是目前国外工业上应用最广的SCR催化剂,在300—400℃表现出高的NO,转化率。为此,一般将SCR装置设在锅炉省煤器之后,空气预热器之前,而该位置的高灰和二氧化硫容易使催化剂中毒和使用寿命减少。因此,研究开发低温运行(<300 oC)且具有较宽的活性温度区间的SCR催化剂,使催化反应器能布置在除尘和脱硫之后,具有重要意义口’41。
活性炭纤维(activated carbon fibers,ACF)具有比表面大,微孔结构丰富的特点,常被用作催化剂的载体。ACF经氧化处理并负载金属氧化物形成的复合催化剂表现出较好的催化效果,国内外学者对此类催化剂的低温SCR活性进行了广泛的研究。
Zhu Z.P.等p。发现CuO/AC在以NH,为还原剂的SCR反应中,在180—250℃时达到90%以上的脱硝效率,但铜的氧化物对烟气中的二氧化硫比较敏感,易生成CuSO.引起失活。Pasel J.等怕1用活性炭分别负载Fe:O,,Cr20,和CuO制备的催化剂在低温下有高的NO转化率和反应选择性。Yoshikawa M.等"3用沥青基活性炭纤维负载锰制备的催化剂在低温下有高的NO转化率,但其活性温度区间较窄。
沈伯雄等旧’9 o用活性炭纤维负载CeO:制备的催化剂在120—240 oC时NO脱除率在85%以上并且具
有较宽的高活性温度区间,活性明显高于相同负载量的MnO。/ACF。
铈氧化物具有无毒、储量丰富等优点。Qi G.等¨引用共沉淀法制备的MnO,一CeO:在低温具有高的NO转化率,铈的加入增强了催化剂表面的氧流动性,明显影响到MnO,中Mn的价态,使得催化剂低温活性、反应选择性和抗SO:性能均有显著改善¨1’12]。陆耘等¨31研制了浸渍法制备的cu(NO,):一Co(NO,):/ACF复合催化剂,其中钴对铜具有很好的协同作用。
本文采用浸渍法在活性炭纤维上负载CeO:.CoO制备催化剂,研究金属氧化物浸渍顺序及负载量、催化剂煅烧温度、空速比(SV)、NH,/NO(摩尔比)、0:含量等因素对NO转化效率的影响。
1 实验部分
1.1催化剂的制备
将ACF剪成10 mm见方小块,用质量分数为30%的HNO,溶液浸渍ACF(19 ACF/20 mL酸溶液),80 oC水浴中在密闭容器内酸化1 h,再用蒸馏水洗涤至中性,在空气中105℃干燥5 h。采用等体积浸渍法将预氧化烘干的ACF浸渍于一定质量分数的Ce(NO,)。水溶液(或Co(NO,):水溶液)中(1 g ACF/20 mL溶液)。在密闭容器中静置0.5 h,在水浴中焙干,在空气中65℃干燥12 h,105℃干燥6 h,管式炉中氮气气氛下300℃煅烧5 h,逐渐冷却至室温,即为负载铈(钴)。
1.2催化反应实验流程
在固定床微型反应器中评价催化剂活性,反应器为内径8 mm的石英管,管式电炉加热,程序控温仪控制反应器温度。模拟烟道气由几种混合气组
成,其中NO初始浓度为1 000 ms/m3、NH,/NO为1.05、0:为3%、N:为载气,实验空速比为6 000 h~,气体流量由转子流量计控制。进气口和出气口的NO浓度由KM900烟气分析仪测定,实验装置见图1。
2 实验结果与分析
2.1负载顺序对NO转化率的影响实验采取了3种不同的浸渍顺序:①先负载钴,
干燥、煅烧后负载铈,记为CeO。一CoO(f)/ACF;②先负载铈,干燥、煅烧后负载钴,记为CeO:(f)-CoO/
ACF;③将钻的化合物和铈的化合物一起溶解配制溶液负载后干燥、煅烧,记为CeO:·CoO/ACF。
选取负载量为10%(CeO:和CoO的质量比为1:I)的上述3种催化剂进行NO催化还原的实验研究,结果如图2所示,各催化剂活性顺序为:CeO:一CoO(f)/ACF>Ce02(f)-CoO/ACF>Ce02一CoO/ACF。
可以看出,采取不同浸渍顺序的复合催化剂性能有所不同,CeO:.CoO(f)/ACF催化效果高于CeO,(f).CoO/ACF,原因可能是在Ce02(f)一CoO/ACF中部分铈的氧化物被钴的氧化物覆盖,这也说明在该实验条件下CeO:的低温催化效果高于的CoO。催化效果最好的复合催化剂Ce02"C00(f)/ACF与文献[8]报道的同样负载量的单组分催化剂CeO:/ACF相比,在同样的温度区间里,催化活性提高。由此可见,CeO:和CoO有很好的协同作用。
2.2负载量对NO转化率的影响
图3显示了负载量为1%,7%,10%,15%和20%的Ce02·CoO(f)/ACF在120—240℃时的NO转化率。从图中可以看出,CeO,.CoO(f)/ACF的催化活性随着活性成分负载量由1%增至7%而明显提高;继续增加负载量至10%,活性继续增加,达到最佳,但负载量增至15%和20%时催化活性明显下降。负载量为10%时在120—240℃的温度范围内NO转化率都在80%以上,也说明了CeO:-CoO(f)/ACF作为低温SCR催化剂具有较宽的温度区间。
对于负载量较低的Ce02-CoO(f)/ACF,活性低的原因可能是活性炭纤维表面覆盖的CeO,.CoO量比较少,催化剂表面活性点不够。增加负载量,即增加了表面活性点,提高了其催化性能。但CeO:.CoO负载量高到一定程度时活性降低,这可能是由于载体孔隙堵塞和孔径变小使催化剂有效反应表面积下降,不利于NH,的吸收,从而降低其性能。
2.3煅烧温度对复合催化剂活性的影响
Zhu Z.P.等”o发现不同煅烧温度对催化剂活性有较大影响,低温煅烧金属盐类不能使其彻底分解成活性氧化物,高温煅烧容易使氧化物聚集成簇而减少活性点。本实验分别在250、300和400 oC条件下在氮气氛围中煅烧制备催化剂。
图4所示为NO在10%负载量CeO:-CoO(f)/ACF上的稳定转化率,未经煅烧制备的催化剂活性很低,240℃时NO的转化率仅为51%,而经过煅烧的CeO:一CoO(f)/ACF催化剂显示了较高的催化活性,NO转化率最高达88%。经煅烧制备的CeO:一CoO(f)/ACF随着煅烧温度升高,催化活性逐渐增强,因为在一定范围内,温度越高,载体上负载的硝酸铈和硝酸钴分解成活性组分CeO:和CoO的量越多,活性点增多。
从图4可发现未煅烧制备的CeO,一CoO(f)/ACF活性随反应温度升高而增大,对未煅烧的催化剂而言反应过程同时也是一个煅烧过程,反应温度越高,载体上负载的硝酸盐分解为氧化物的量越多,活性点越多,活性也就越高。
2.4 运行条件对催化剂反应性能的影响
2.4.1 空速比(SV)对催化剂反应性能的影响空速比(气体流量与催化剂体积比)对催化剂脱氮效率有重要影响。如果空速比较大时催化剂仍具有较好的活性,则可以降低催化剂用量,节约催化剂成本。
图5所示为不同空速比与NO转化率的关系
(反应温度180 oC,10%负载量Ce02-CoO(f)/ACF),当空速比由2 000 h‘1增加到14 000 h。时,NO的转化效率由89%下降到50%。空速比很小时,反应气体和催化剂接触时间较长,反应充分,NO的转化率比较高,随着空速比的增大转化率相应减小,基本上呈线性关系。因此空速比因素对脱氮效率的影响较大。
在高空速比的情况下,虽然气流速度较快使催化剂表面的层流层变薄,提高气体的扩散性能,但由于反应气体与催化剂接触时间短,使得NO转化率下降;随着空速比的降低NO转化率不断上升,但是当SV低于一定值时,气流速度太慢,使得表层层流的扩散阻力变大,反应气体很难进入层流层与催化剂接触反应,NO转化率上升减慢。
2.4.2 NH,/NO(摩尔比)对催化剂反应性能的影响图6所示为10%负载量的CeO:.CoO(f)/ACF在180℃反应条件下NH,/NO对NO转化率的影响。可以看出NH,/NO从0.7增大到1时,NO转化率较低但基本呈直线迅速增加;当NH,/NO等于1.05时,NO转化率达88%,此后继续增大氨气含量,NO转化率以比较平缓的速度增大。实验结果与Kapteijn F.等¨41研究报道一致,NH,/NO小于1时,NO转化率随着NH,/NO增大而升高;NH,/NO大于1时,NO转化率升高并趋于极值,所以实际操作中氨氮比不必过大,防止造成二次污染¨引。
2.4.3 O:含量对催化剂反应性能的影响
氧含量对SCR反应过程有重要影响,考察10%负载量的Ce02-CoO(f)/ACF在180℃,氧含量分别为0、1%、2%、3%、4%、5%、6%、8%和10%时的NO转化率。
图7给出了氧含量与NO转化率的关系,无氧条件下NO转化率不足18%,氧含量从0增大到6%时NO转化率增大到8l%左右,随后再继续增大氧含量,NO转化率变化不大。氧含量在2%一4%的范围内变化时NO转化率有一个突升现象。
Qi G.等‘121研究表明,0:在SCR反应过程中有很重要的作用,与无氧气的情况相比,少量0:的加入即可使脱硝效率迅速提高,而且这种趋势在0:低于4%时是成立的。本实验结果也证明了这一点。
3 结论
(1)活性炭纤维经硝酸处理再采用浸渍法制备的Ce02-CoO/ACF催化剂在120—240℃的低温范围内具有很高的脱硝效率。
(2)在合成工艺中,先负载钴,干燥、煅烧后再负载铈,负载量为10%的CeO:一CoO/ACF复合催化剂经煅烧后效果较佳。
(3)空速比对脱硝的影响显著,空速比越大,NO转化率越低;NH,/NO(摩尔比)控制在1.05左右较适宜;O:含量对NO的转化效果影响明显,NO转化率在氧含量为2%一4%时有一个突升现象。
(4)低温下烟气中的水蒸汽和二氧化硫对催化剂的影响有待进一步研究。
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