广州市城区大气中HCFC．22的变化特征

0 引 言
由于氢氟氯烃(HCFCs)作为氟氯烃(CFCs)的过渡替代物被大量使用，近年来其在空气中的浓度快速升高。因为HCFCs对大气臭氧层仍具有破坏作用，所以在《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》1992年的修正案中，增加了对含氢氯氟烃(HCFCs)加以控制的决议。一些著名机构和研究计划，如NOAA—ESRL、AGAGE和SOGE，特别重视对包括HCFCs在内的痕量卤代烃类物质全球或区域性本底水平的连续观测。HCFC一22(CHF C1)是当前大气中含量最高的一种氢氟氯烃，其大气寿命为12 an1，大气中这些HCFC一22没有天然来源，完全
来自人类活动排放 。】。2000年观测到全球大气HCFC一22的平均浓度为140～145 pptv，并且以大约5～6 pptv／a的速率逐年增长[4。】。HCFC一22主要用作商业制冷剂、发泡剂以及生产PTFE等高分子材料和哈龙1211的原料，中国已成为生产和使用氟氯烃类物质的大国，其排放和淘汰CFCs的情况受到各国关注。虽然中国的港台以及大陆地区已经对一些消耗臭氧层物质(ODS)进行了观测隅 引，但数据十分有限，尤其是缺乏长期系统的观测资料，其中大陆地区仅在上海对大气HCFC'22有初步的观测报道n引。
珠江三角洲地区作为我国城市化和工业化程度最高的地区之一，HCFCs等的使用与排放在中国一些城市群可能有一定的代表性。虽然珠江三角洲大气中半挥发有机物和以苯系物为代表的挥发有机物已有一些研究n ”】，但ODS尚没有前期公开研究报道。近期本研究组在珠江三角洲进行了大气中CFCs和HCFCs的观测研究，主要通过不锈钢罐(CANISTER)采样，用预浓缩一GC／MSD系统对大气中卤代烃的浓度水平与变化特征进行了初步分析，其中CFCs情况以及HCFC一22在广州市和鼎湖山的不同特征已有另文报道n引。本文拟主要针对珠江三角洲的中心城市广州市，利用同步观测的SOz、NOxCO和可吸入颗粒物(PM1o)等常规空气污染物数据，重点比较HCFC一22与这些常规空气污染物的浓度变化规律的异同，进一步阐明其来源与排放特征。
1 实验部分
1．1 样品采集
采用体积为2 L、内部经抛光处理的不锈钢采样罐(Canister)抽真空后进行采样。于2005年全年在广州天河区一办公楼楼顶采样，采样高度距地面15 m。一般选择每星期三采样(下雨天除外)，采样间隔为2 h(白天)或3 h(夜间)。每个样品用限流阀控制采样1 h；全年共采得432个样品。采集样品时同步分析了空气中SOz、NOx 、CO和PM10等常规空气污染物。
1．2 样品实验室分析
采集气体样品用预浓缩仪(Entech 7100 pre—concentrator)和气相色谱 质谱检测器(Agilent5973N GC—MSD)联用仪进行分析。预浓缩仪自动抽取采样罐内标准状态下的空气样品250 mL，由程序控制经三级冷阱除水、CO2和冷聚焦后，挥发有机物由联用的GC'MSD进行定性定量分析。色谱柱为HP一1(长60 m，内径0．32 mm，膜厚1．0 m)，载气为高纯氦气，流速为1．2 mL／min。色谱初始炉温为一50℃ ，保留2 min；然后以5℃／min的速率升温至140℃ ，保留5 rain；最后以15 (摄氏度)／min的速率升温至250℃ ，保留5 min。MSD检测方式为选择离子扫描(SIM)，检测HCFC．22的目标离子为m／z 51和m／z 67。用40．8 ppt的HCFC一22标样进样重复测定7次，相对标准偏差为0．70％ ，方法检测限(MDL)为0．9 pptv。
2 结果与讨论
2．1 HCFC 22浓度水平
广州市大气中HCFC一22年平均浓度(2005年)按体积分数计算，达到(479．5±236．6)pptv，而全球本底站Cape Grim、Mace Head以及特立尼达岛在2004年的观测所得的年平均值分别为153．4 pptv、173．9 pptv和173．2 pptv， 可见广州市大气中HCFC一22的浓度值远远高于一些全球本底值，是这些本底值的2．8～3．1倍，这表明广州市存在较强的HCFC一22局地排放源，可能与HCFC一22作为制冷剂等在城区使用有关。广州市年均气温高，空调、制冷等设备的使用频率相对较高，HCFC一22可能有相对较高的排放水平，导致近地面空气中浓度水平较高。值得注意的是，长江三角洲的中心城市上海2001年大气中HCFC一22的浓度年平均值仅为179
pptv E挖】，与全球本底站Mace Head和特立尼达岛2004年的年平均值相当，远低于广州市城区的水平。这种差别是由于城市间的差异还是由于采样地点环境的不同而导致，值得深入探讨。
2．2 季节变化
广州市城区HCFC一22随季节变化情况以及与气温的关系见图1，HCFC一22的浓度总体呈现夏秋季节高，冬春季节低的特征，与季节平均气温呈很好的正相关关系，即在气温高的季节，HCFC一22的浓度也相对较高；反之，则较低。图2所示为HCFC一22与SOz、NOx，PM 10以及CO的季节变化的比较，可见HCFC一22与这几种常规空气污染物的季节变化均呈现负相关关系：SOz、NOx、PM 10以及CO的季节平均浓度均为夏秋季节低而冬春季节高， 恰与HCFC一22相反。一般来说，珠江三角洲由于夏秋季节大气稳定度低、扩散条件好，而且夏秋季节以偏南风向为主，相对于冬春季节的偏北风，海洋气流更为洁净，对大气污染物有更好的稀释作用。因此，在珠江三角洲地区对常规人为污染成因的空气污染物，在排放源强度季节波动不大的情况下，受气象因素影响冬春季节其大气浓度水平要比夏秋季节高Ⅱ 。
HCFC一22之所以表现出与SO 、NO 、PM 。以及CO等不同的季节变化特征，根本原因在于HCFC一22的排
放具有明显的季节差异性。HCFC一22主要作为制冷剂，用于各种制冷设备，虽然这些设备系统正常情况
下是密闭的、不泄漏的，但由于夏秋季气温相对较高，使用这些设备频率的加大，故障也会随之增多，维修过程中要进行制冷剂的补充、重新灌装以及设备冲洗等一系列操作，这些都会导致HCFC一22泄漏。冬春季节因气温较高，制冷设备使用频率大为降低，相应的HCFC一22排放减少。因此，虽然夏秋季节扩散条件有利，但由于广州市和整个珠江三角洲地区HCFC一22排放量相对高出很多，导致了其浓度水平反而出现了夏秋高而冬春低的特征。
2．3 日变化
图3所示为广州市夏秋季和冬春季的典型天气的HCFC一22和其他常规空气污染物的日变化。对于HCFC一22，其在夏季(图3a)的变化幅度远大于冬季(图3b)，8月3～4日HCFC一22日的平均浓度为(529．8±243．1)pptv，最高浓度达到1192．1 pptv




最低浓度为298．3 pptv；而12月11日HCFC一22的浓度范围仅为144．7～281．5 pptv， 日平均浓度为
(198．2±47．2)pptv。如上所述，以HCFC一22等氟氯烃类为制冷剂的制冷设备在冬季使用率较低，导致
两个观测日平均浓度的明显差异。值得特别注意的是，夏季：HCFC一22在17：00～20：00之间有一个异
常高峰，可能的原因是，此时段是广州市夏季家用空调集中使用的高峰期，使用过程中的可能泄漏导致
在此时段出现异常高峰。对SO。、NO 和PM 。等常规污染物，夏季和冬季日变化特征有显著不同(图3)。夏季SO 、NO 和PM o表现出明显的双峰特征(图3a)，HCFC一22除在17：00～20：O0之问有一个比较突出的高峰外，也呈现双峰特征。这些污染物浓度基本在上午8：0O左右和下午17：O0左右开始出现快速上升趋势，可能与交通高峰期机动车尾气排放有关。下午14：0017：00左右出现一个浓度值低谷，傍晚浓度持续上
升至9：00左右后开始下降，至凌晨浓度最低，出现另一个浓度低谷。冬天污染物日变化(图3b)呈单峰
特征，最低值出现在5：00～8：00，Et间污染物明显出现累积效应，表现出日间浓度不断增高，至约
20：00以后才开始出现下降，且浓度下降也比较缓慢，到凌晨4：00左右达到最低。这些污染日变化特征，是污染物排放情况与气象因素(如扩散条件、混合层情况、季风特点等)综合作用的结果。
3 主要结论
(1)广州市大气中HCFC一22的浓度值远远高于一些全球本底值，是这些本底值的2．8～3．1倍，这表明广州市存在较强的HCFC一22局地排放源，可能与HCFC一22作为制冷剂等在城区使用有关。
(2)广州市HCFC一22呈现出夏秋高、冬春低的特征，且与气温呈正相关关系，这主要与HCFC一22排放的季节性差异有关。而广州市大气一般空气污染物SOz、NO PM o和CO的浓度水平则与HCFC一22相反，呈现夏秋季节低、冬春季节高的特征，主要受扩散条件与季风影响。
(3)Et变化特征方面，HCFC一22日变化幅度在夏季远大于冬季，变化规律整体与SO 、NO 和PM 。
相似，夏天呈双峰特征，冬天则呈单峰特征。与常规污染物不同的是，夏季HCFC一22在17：00—20：00
家用空调使用高峰期呈现异常高值。
参考文献(References)：
【l】Montzka SA，FraserP J，Bufer JH，ConnellP S，CunnoldDM，Daniel J S， Derwent R G， Lal S， McCulloch A， Oram D E，Reeves C E，SanhuezaE，SteeleLP，VeldersG JM，WeissR F，Zander R J． Contmlled Substances and Other Source Gases，Chapter l in Scientific Assessment of 0zone Depletion： 2002．
Global Ozone Research and Monitoring Project【R】．Report N0．47，World Meteorological Organization，Geneva．2003：1．3．
[21 Bufer J H，Battle M，Bender M L，Montzka S A，Clarke A D，Sahzman E S，Sueher C M，Severinghaus J P，Elkins J W． Arecord of atmospheric haloearbons during the twentieth century frompolar firn air【J】．Nature，1999，399(6738)：749—755．
【3】SturroekGA，Etheridge DM，Trudinger CM，Fraser P J，SmithA M． Atmospheric histories of halocarbons from analygis ofAntarctic firn air：Major Montreal Protocol species【J】．J GeophysRes，2002，107(D24)，4765．doi：10．1O29／2O02JDOO2548
【4】 Montzka S A，Bufer J H，Elkins J W，Thompson T M，Clarke‘AD．L0ckLT．Present andfuturetrendsinthe atmospheric burdenof ozone—depleting halogens 【J】． Nature， 1999， 398(6729)：
690—694．
【5】Prinn R G，Weiss R F，Fraser P J，Simmonds P G，Cunnold D M，Alyea F N，O’Dohe~y S，Salameh P，Miller B R，Huang J，Wang R H J，Hartley D E， Harth C，Steole L P， Sturrock G，Midgley P M， McCulloch A． A history of chemically andradiatively important gases in air deduced from E G ，AGAGE【J】．J Geophys Res，2000，105(D14)：17751—17792．
【6】Sturroek G A，Po~er L W，Fraser P J，In situ measurement of CFC replacement chemicals and halocarbons at Cape Grim： AGAGEGC—MS programme【R】．Tindale N W，Derek D，Franeey R J．Baseline Atmospheric Program (Australia)1997—98．Melbourne：Bureau of Meteorology and CSIRO Division of Atmospheric Research，Melbourne，Australia，20O1：43—49．
【7】0’Doherty S，Cunnold D M，Manning A，Miler B R，Wang R H J， Krnmmel P B，Fraser P J， Simmonds P G， MeCulloeh A，Weiss R F， Salameh P， Po~er L W， Prinn R G， Huang J，Stmroek G，Ryall D，Derwent R G，Montzka S A．Rapid growth of hydrefluoracarbon 134a and 141b，142b， an d 22 from Advan ced Global Atmospheric Gases Experiment(AGAGE)observations at Cape Grim，Tasmania，and
Mace Head，Ireland 【J】．J Geophys Res，2004，109：D06310，doi：10．1029／2OO3JD0O4277．
【8】Wang J L， Chang C J， Lin Y H． Concentration distributions of anthropngenie halocarbons over a metropolitan Brea 【J】．Chemosphero，1998，36(10)：2391—2400．
【9】Guo H，Lee S C， Louie P K K， Ho K F． Characterization of hydrocarbo ns， halocarbons and earbonyls in the atmosphere of Hong Kong(J]．Chemosphere，2004，57(10)：1363—1372．
【l0】王少彬，唐孝炎．北京地区大气卤代烃含量的初步测定【J]．环境科学学报，1993，13(2)：127—134．
Wang Shao—bin，Tang Xiao—yan ．A preliminary study on measure—ment of atmospheric halocarbons over Beijing【J]．Aeta Sci Ciroum，1993，13(2)：127—134(in Chinese with English abstract)．
【11】陈立民，段杨，乐致威，吴力波，潘相敏．大气中氟氯烃类物 质浓度变化的研究【J】．环境科学，1999，20(1)：27—29．Chen Li—rain，Duan Yan g，Yue Zhi-wei，Wu Li—bo，Pan Xiangmin．
Study on the trends of atmospheric CFCs fJ】．Environ Sci，1999，20(1)：27—29(in Chinese with English abstract)．
【12]孙皓林，陈立民，乐致威，孙国忠，马蔚纯．ECD氧气诱导法分析大气中痕量HCFC一22 fJ】．环境科学，2001，22(4)：21—24．
Sun Hao—lin， Chen Li—min， Yue Zhi—wei，Sun Guo—zhong， MaWei—chun．Measurement of  chlorodifluoromethane (HCFC一22)  inthe atmosphere by using an 02一induced electron  capture detector(ECD)【J】．Environ Sci，2001，22(4)：21—24(in Chinese with English abstract)． ．
【13】孙国忠，赵泉，余琦，陈立民，周斌．大气中HCFC一22浓度的时空变化研究【J】．复旦学报(自然科学版)，2003，42(3)：506—508，513．
Sun Guo—zhong，Zhao Quan，Yu Qi，Chen Li—min，Zhou Bin．Study on the concentration variation of HCFC一22 in the atmosphere【J】．J Fudan Univ(Nat Sci)，2003，42(3)：506—508，513(inChinese with English abstract)．
【14】修天阳，王跃思，孙扬，徐新，刘广仁．北京大气中CFC 11的浓度观测与变化趋势【J】．环境科学，2005，26(1)：1—6．Xiu Tian-yang，Wang Yue—si，Sun Yang,Xu Xin，Liu Guang-ron．Trends and variation of CFC一11 in the atmosphere of Bering 【J】．Environ Sci， 2005， 26(1)： 1—6 (in Chinese with English
abstract)．
【15】张芳，王新明，李龙凤，易志刚，周凌唏，Blake D R，盛国英，傅家谟．近年来珠三角地区大气中痕量氟氯烃(CFCs)的浓度水平与变化特征【J】．地球与环境，2006，34(4)：19—24．Zhang Fan g，Wang Xin—ming，Li Long-feng，Yi Zhi—gan g，Zhou Ling-xi，Blake D R，Sheng Guo—ying， Fu Jia-mo． Recent levels
and trends oftrace ehlorafluoroearbons(CFCs)in the Pearl River Delta Region【J】．Earth Environ，2006，34(4)：19—24 (in Chinese with English abstract)．
【l6】祁士华，王新明，傅家谟，盛国英，阂育顺．珠江三角洲经济区主要城市不同功能区大气气溶胶中优控多环芳烃污染评价【J】．地球化学，2000，29(4)：337—342．Qi Shi—hua，Wang Xin—ming，Fu Jia-mo，Sheng Guo—ying，Min Yu—shun． Evaluation on po llution of priority polycyclie aromatic hydrocarbo ns in aerosols at different function areas of main cities in Pe River Delta economic region 【J]．Geochimica，2000，
29(4)：337—342(in Chinese with English abstract)．
【17】WangxM，ShengGY，Fu JM，Chan CY，Lee S C，ChanLY，WangZ S．Urbanroadside aromatic hydrocarbo nsinthree citiesinthe PeaI1 River Delta region，People’s Republic of China[J】．Atmos Environ，2002，36(33)：5141—5148．
【l8】张芳，王新明，易志刚，李龙凤，陈尊裕，陈鲁言，Blake D R．珠三角地区大气中HCFC一22的浓度观测和变化趋势初步研究【J】．环境科学学报，2006，26(6)：987—991．
Zhang Fang，Wang Xin—ruing，Yi Zhi—gang，Li Long-feng， ChanChuenyu，Chan Loyin，Blake D R．Preliminary investigation onlevels and trends of atmospheric chlorodifluoromethane(HCFC一22)in the Pearl River Delta 【J】．Acta Sci Ciroum，2006，26(6)：987—991(in Chinese with Englishabstract)．


基金项目：中国科学院知识创新工程重要方向项目(KZCX3-SW一121)；国家自然科学基金(40203011)
作者简介：张芳(1981一)，女，硕士研究生，研究方向为大气有机污染。
$通讯作者(Corresponding author)：WANG Xin—ming，E—mail：wangxm#gig.ac.cn，Tel：+86—20—85290180

#转换为@