1 前言

　　甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白等，来源丰富。然而，由于甲壳素不溶于一般有机溶剂、稀酸、稀碱及水溶液，因而限制了其在实际生产中的应用。壳聚糖(chitosan)是由甲壳素经脱乙酰基而得的可溶于酸性水溶液的聚氨基葡萄糖。它是一种线型分子，其基本组成单元是D－葡糖胺，壳聚糖分子链中含有反应性基团-NH₂和-OH，在酸性溶液中会形成高电荷密度的阳离子聚电解质，可借氢键，也可借离子键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对金属离子具有稳定的配位作用^[1]。因此，壳聚糖可以作为重金属离子的富集剂，有效去除工业废水中有毒的重金属离子，而且壳聚糖可以完全被生物降解，不造成环境污染，其应用范围也日趋广泛。作为一种天然有机高分子物，壳聚糖具有良好的吸湿性、成膜性，无毒副作用，可生物降解，利于环保，因而广泛用于水处理、食品、化工等诸多行业中。

　　但是，在应用中，壳聚糖还存在一些缺点，如适用的pH值范围较窄(只能溶解于弱酸性溶液)；在酸性条件下具有降解性，产品不稳定；在较稀的溶液中，螯合容量不高，达到平衡需要的时间较长。这些特点限制了壳聚糖在废水处理方面的应用。

　　壳聚糖大分子链上分布着许多氨基、羧基，还有一些N-乙酰基等活性基团，这使得利用这些基团，通过各种反应制备壳聚糖衍生物成为可能。所以可以对其进行化学改性，通过酰化、羧基化、醚化、N-烷基化、酯化等多种化学反应，在壳聚糖分子结构中引入功能团，以改善壳聚糖的物理、化学性质，或者生成一系列壳聚糖衍生物；还可以通过在壳聚糖的葡萄糖单元上接枝乙烯基类单体或其它类单体，合成半聚合物多糖等等方法改性。这样，不仅提高了壳聚糖在溶液中的溶解性，也提高了其对重金属的螯合性能。因此，对壳聚糖的化学改性，是甲壳素和壳聚糖研究中最为活跃的课题。

　　长期以来，国内外对壳聚糖的改性进行了大量研究。目前，研究集中在对壳聚糖进行化学改性，制备不同性能、不同用途的壳聚糖衍生物和将壳聚糖降解制备低聚壳聚糖及更小分子质量的水溶性壳聚糖两方面。

　　目前，电镀、冶金、制革、化工等行业每年都产生大量的含重金属离子废水。该类废水常用的处理方法有化学沉淀法、离子交换与吸附法、电解法等^[2]，但这些方法都存在一定缺陷。如化学沉淀法产生大量的含重金属离子的污泥、活性炭吸附法成本较高、电解法前期一次性投入较大等。因此，寻求新的重金属离子处理方法成为人们迫切的要求。壳聚糖的分子链段中含有-NH₂和-OH活性基团，能与重金属离子配位形成络合物，可用于含重金属离子废水的处理及贵重金属回收。目前国内外已对这方面进行了大量研究，我国在该领域的研究起步较晚，但进度较快，成果喜人。

　　本实验中，先用环氧氯丙烷和三乙胺合成阳离子中间体，然后用合成的中间体对壳聚糖进行接枝，产生阳离子型壳聚糖衍生物。研究了改性后的壳聚糖衍生物对重金属离子镉的吸附去除效果，绘出了改性壳聚糖对重金属离子镉的吸附等温线，吸附动力曲线，以及pH值对吸附效果的影响曲线，并将它和壳聚糖的吸附性能做了比较。

　　2实验部分

　　2.1  药品及试剂

　　改性壳聚糖（自制），取16mL环氧氯丙烷于500mL圆底烧瓶中，加入适量异丙醇作溶剂，水浴升温到40℃时，搅拌下缓慢滴加36mL三乙胺，然后升温至80℃，恒温反应4小时，制得中间体备用。称取一定量精制壳聚糖，加入360mL异丙醇为溶剂，水浴升温至80℃,并加入上述实验所得到的中间体（其环氧值与壳聚糖的摩尔比为3：1），在搅拌条件下恒温反应10小时，然后进行抽滤，滤饼用异丙醇多次洗涤，然后干燥备用。经测定产品接枝率为28%。壳聚糖须溶解在稀醋酸溶液中，溶液最高pH=4，溶解度为0.19g/100mLH₂O；改性壳聚糖须溶解在稀醋酸溶液中，溶液最高pH=5，溶解度为0.42g/100mLH₂O。

　　精制壳聚糖：壳聚糖由青岛海生生物工程有限公司生产，脱乙酰度87%，自行精制

　　硝酸镉：分析纯，上海顺强生物科技有限公司生产

　　氢氧化钠：分析纯，上海乐颂太贸易有限公司

　　双硫腙：分析纯，上海迈坤化工有限公司

　　氯仿：分析纯，上海协辰贸易发展有限公司

　　盐酸羟胺：分析纯，上海乐颂太贸易有限公司

　　酒石酸：分析纯，上海乐颂太贸易有限公司

　　2.2 实验仪器和设备

　　分液漏斗 移液管100mL、1000mL容量瓶 722分光光度计 比色皿 电子天平

　　2.3 镉离子溶液浓度的测定

　　采用国家卫生部颁布的《生活饮用水卫生规范》中的镉离子检测标准方法：标准曲线-双硫腙分光光度法^[4]

　　2.4 动力吸附曲线

　　取浓度810^-4mol/L（89.92mg/L）的镉离子溶液50mL，共6份各自编号；置于锥形瓶中，分别调整PH值到6，然后分别加入30mg干燥的改性壳聚糖。放入恒温震荡器中震荡，温度25℃：分别在10min 、20min、 30min、40min、50min、 60min后，取出，抽滤，将滤液放入锥形瓶中，吸取25mL，按照以前的方法测定吸光度A，对照标准曲线，求出吸附后溶液的残留镉离子浓度。

　　所得的数据如下表所示：

　　表1.动力吸附曲线数据表

　　图1. 动力吸附曲线

　　2.5 改性壳聚糖、壳聚糖的吸附等温线

　　在25^oC条件下，分别取配置好的二组标准镉离子溶液50mL，浓度分别为：110^-4mol/L、2.510^-4mol/L、510^-4mol/L、810^-4mol/L、1010^-4mol/L，置于锥形瓶中，分别调整PH值到6，然后一组分别加入30mg干燥的改性壳聚糖，另一组分别加入30mg干燥的壳聚糖，放入恒温震荡器中震荡。60min后，取出锥形瓶，抽滤，以双硫腙分光光度法测定各自滤液的吸光度A，对照标准曲线求出滤液中残余镉离子浓度。

　　根据吸附前后溶液中金属镉离子浓度的变化，按下式计算吸附容量Г

　　Г=V (Co-C)/W

　　式中，Г-吸附容量(mg／g)

　　V-金属离子溶液体积(m1)，

　　C₀- 吸附前溶液中金属镉离子浓度〔mg/L〕

　　C -为吸附后溶液中金属镉离子浓度(mg／L)，

　　W- 吸附剂改性壳聚糖的重量(mg)． 

　　实验有关数据如下表所示：

　　表2.改性壳聚糖的吸附等温线数据表

　　以平衡时金属镉离子浓度Ce(mg／L)为横坐标，以改性壳聚糖和壳聚糖的吸附量Г(mg／g)为纵坐标，绘制曲线，即改性壳聚糖和壳聚糖的吸附等温线。如下图所示：

　　图2. 改性壳聚糖、壳聚糖吸附等温线

　　Freundlich吸附方程^[ ]形式为：Г=KCeⁿ

　　式中Г为吸附量；Ce为平衡溶液浓度；k和n均为经验常数

　　对上面的方程两边取对数得：lgГ=nlgCe + lgK  简化为：lgГ= nlgC + K’

　　以lgCe为横坐标，lgГ为纵坐标画图。

　　表3. 改性壳聚糖、壳聚糖Freundlich吸附方程中lgCe与lgГ关系表

　　以lgCe为横坐标，lgГ为纵坐标得出Freundlich吸附方程为

　　图3. 改性壳聚糖、壳聚糖吸附方程

　　改性壳聚糖Freundlich吸附方程形式由上图我们可以得出：n=1.3394， K’=0.3108

　　壳聚糖Freundlich吸附方程形式由上图我们可以得出：n=1.3956， K’=1.444

　　由上图可知改性壳聚糖的吸附能力要更强一些，但是，需要在镉离子浓度比较高的时候，吸附效果更加明显些；在镉离子浓度低时候，吸附效果不是很明显。

　　2.6 PH值对改性壳聚糖吸附性能的影响：

　　在25^oC条件下，取配置好的浓度为 810^-4mol/L的标准镉离子溶液50mL，四份，置于锥形瓶中，然后用酸度计调整各自的PH值到4，6，7，8，分别加入30mg干燥的改性壳聚糖，放入恒温震荡器中震荡。60min后,取出锥形瓶，抽滤，以双硫腙分光光度法测定各自滤液的吸光度A，对照标准曲线求出滤液中残余镉离子浓度。

　　实验有关数据如下表所示：

　　表4.PH值对改性壳聚糖吸附性能的影响数据表

　　由上表的数据，以PH值为横坐标，吸附量Г（mg/L）为纵坐标，绘制出曲线，如下图所示：

　　图4. PH值对改性壳聚糖吸附性能的影响曲线

　　3 结果讨论

　　3. 1 壳聚糖吸附Cd²⁺的机理

　　壳聚糖分子中的大量氨基及部分酰胺基的存在，能够选择性地配位或吸附一些金属离子，尤其是对过渡金属离子具有较好的螯合能力^[5]。壳聚糖分子中存在羟基、氨基和其他基团，可借氢键也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此能有效地吸附溶液中的重金属离子。试验证明：壳聚糖不吸附天然水中K^＋、Ca^2＋、Na^＋、Mg^2＋、Cl^－、CO₃^2－、SO₄^2－、HCO₃^－等离子，不影响天然水的本底浓度。近年来的研究发现，壳聚糖对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Hg²⁺、Bi³⁺、Pb²⁺有很强的吸附能力，是废水处理的理想材料。影响壳聚糖吸附重金属离子的因素包括体系PH、金属离子浓度、吸附温度及时间等。

　　3.2 改性壳聚糖对镉离子的吸附性能

　　（1） 吸附动力学特性

　　由图1动力学吸附曲线可以看出，改性壳聚糖对镉离子的吸附具有很快的动力学速度。大概在60min 时，达到吸附平衡。

　　（2） 酸度的影响：

　　由图4可以看出介质的酸度，对改性壳聚糖的吸附性能影响很大，在PH值低时，改性壳聚糖的吸附量很小，随着PH值的增大，对镉离子的吸附量也逐渐增大。在PH为7时，镉离子的吸附最大，达到吸附平衡。

　　PH是影响吸附作用的最主要因素，很多研究者认为PH能够影响壳聚糖上活性位点的功能。重金属离子被壳聚糖吸附主要是通过壳聚糖分子中的羟基、胺基及其他活性基团对重金属离子的螯合作用来完成的^[6]。在低pH下，壳聚糖链条上的-NH₂，形成-NH₃，使NH₂基的配位能力下降，对金属离子的吸附率降低；因此对镉离子的吸附容量很低,随着PH升高，壳聚糖中的-NH₂游离出来，有利于增加其对金属离子的吸附率，所以随着pH升高，壳聚糖对金属离子的吸附能力增大，即吸附率增大；但超过一定pH时，重金属离子会形成沉淀。使处理剂失效。当PH值足够低时，改性壳聚糖对镉离子几乎没有吸附，可充分利用它的这个性质，在酸性溶液中脱附改性壳聚糖吸附的镉离子，以达到再生改性壳聚糖的目的。

　　（3） 改性壳聚糖的吸附等温线

　　由图2为改性壳聚糖的吸附等温线，由图示我们可以看出：在镉离子的初始较低时，吸附量随着镉离子初始浓度的增大而增大；在初始浓度达到一定值时，吸附量出现吸附平衡。这是因为镉离子以络合形式吸附在改性壳聚糖的表面和内部^[7]，在初始浓度低时，镉离子首先与改性壳聚糖表面的氨基发生络合作用而被吸附在表面。在初始浓度较高时，镉离子能够进入改性壳聚糖颗粒的内部，吸附量较高。

　　3.3 改性壳聚糖和壳聚糖的吸附性能比较：

　　通过图2对壳聚糖和改性壳聚糖和壳聚糖的吸附等温线的比较可以看出：经过改性的壳聚糖的吸附性能要好于壳聚糖，这是因为对壳聚糖经过季铵化改性，提高了其大分子链上的阳离子强度(或正电性)及水溶性，这样可以扩大或增强了它的应用和效果。

　　壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂具有很好的吸附性能，加之具有资源丰富、又可再生、生物降解、安全无毒等特点，在工业废水处理、重金属离子回收等方面具有广阔的应用前景，尤其壳聚糖及其衍生物由于引入其它功能团，大大扩大了其应用范围。改性壳聚糖对废水中的镉离子具有很好的去除效果，而且效果要明显好于壳聚糖；改性壳聚糖在PH值=7左右对镉离子的吸附效果最好。因此，壳聚糖的研究和开发将是国内外众多学者研究的热点之一，其吸附性能有待进一步研究。

　　参考文献：

　　[1]相波,刘亚菲.壳聚糖及其衍生物对重金属吸附性能的研究[J] ，工业水处理；2004-24-5

　　[2]杨强.刘忠.壳聚糖的化学改性方法及其应用[J].造纸化学品.2004,16(1).-30-33

　　[3]国家卫生部  生活饮用水卫生规范 .镉离子标准测定方法 2001

　　[4] 郭敏杰,刘振.壳聚糖吸附重金属离子的研究进展[J] ，化工环保，2004-24-4

　　[5]王志华,李青燕.新型多孔多胺化交联壳聚糖对镉离子吸附性能的研究[J]， 北京化工大学学报；2003-30-2

　　[6]彭长宏等.接枝羧基壳聚糖的合成及其对重金属离子的吸附性能[J]

　　[7]邢东阳,夏彩芬.甲壳素／壳聚糖及其衍生物的制备和吸附特性研究进展[J] ；安徽化工，2004，-30-3

　　The study of Cationicchitosan derivatives of adsorb the performance

　　SHAO Jian, LI Hai-hua,JIN Dong,CHANGLiang,LIU Ya-li

　　（Dept.of Environmental engineering of Northchina Institute of Water Conservancy and Hydroelectric Power,ZHENGZHOU,450008）

　　Abstract: This textis an experiment ofabsorb cadmium ion making use of Synthetic Cationic Chitosan derivatives. The writer takes the experimentof dynamic absorption features on modification chitosan. Itcompares absorbcapacity of modification chitosan and chitosan, and modification chitosan absorb cadmium ion under the influence of PH value. Modificationchitosan have the good removal effect in treatment of cadmium ion wastewater, and its removal effect is obviously better than chitosan; Modification chitosan have the best effect on absorptionwhen PH value is about 7.